Физика металлов и металловедение, 2023, T. 124, № 4, стр. 444-450

ВВЕДЕНИЕ

Свойства поверхности существенно отличаются от свойств объемной фазы, что, возможно, является одной из основных причин формирования уникальных свойств у наноматериалов, отличительной особенностью которых является наличие огромной площади поверхности и доминирование свойств поверхности над свойствами объемной фазы. Поэтому исследование свойств поверхностного слоя систем различной природы, в их числе и жидких фаз, имеет научное и практическое значение.

В отличие от твердых тел, у жидкостей наиболее точно измеряемым свойством поверхности является поверхностное натяжение (ПН). Фундаментальные термодинамические уравнения, полученные для избыточных величин сначала Гиббсом [1], а затем в методе слоя конечной толщины голландскими физиками Гугенгеймом, Адамом [2] и Русановым [3], позволяют найти важные физико-химические свойства поверхностного слоя, если известна зависимость ПН от температуры и состава сплава.

К настоящему времени разработаны надежные методы и приборы [4–7] для экспериментального изучения ПН чистых металлов и двухкомпонентных расплавов, что позволило получить надежные экспериментальные данные по ПН чистых веществ и бинарных расплавов. На этом фоне заметно отстает как теоретическое, так и экспериментальное изучение ПН многокомпонентных систем. В широкой области концентрации в настоящее время экспериментально изучены температурная и концентрационная зависимость ПН более сорока тройных и нескольких четырехкомпонентных систем.

Критический анализ литературных источников показывает, что в последнее время заметно снизилось количество работ, посвященных экспериментальному изучению зависимости ПН многокомпонентных систем от состава и температуры. Экспериментальные исследования ПН, проведенные в последние годы, посвящены в основном измерению поверхностного натяжения отдельных сплавов технического назначения и контактного угла смачивания ими твердых поверхностей [8–12]. Обусловлена такая ситуация, прежде всего многократным увеличением объема и трудоемкости экспериментального исследования концентрационной зависимости ПН многокомпонентных систем. Такая практическая направленность экспериментальных исследовании, несмотря на важность и актуальность, не способствует успешному развитию теории поверхностных явлений. И это при том, что существующие к настоящему времени теоретические уравнения изотерм поверхностного натяжения многокомпонентных систем во многих случаях даже качественно не описывают концентрационную зависимость поверхностного натяжения, а в более общие уравнения входят физические величины, экспериментальное определение которых встречает огромные трудности.

В условиях отсутствия достоверных экспериментальных данных и строгих теоретических уравнений для описания концентрационной зависимости ПН многокомпонентных систем возрастает значение и роль полуэмпирических методов прогноза поверхностного натяжения этих систем на базе уже имеющихся экспериментальных данных. Как будет показано ниже, при разработке методов прогнозирования ПН многокомпонентных систем можно опираться на физико-химические свойства как чистых металлов, так и расплавов боковых двойных систем. Развитию подобных методов способствуют и то, что к настоящему времени накоплено достаточно большое количество надежных экспериментальных данных по ПН и плотности чистых веществ и подавляющего большинства бинарных расплавов [13–15].

Полуэмпирические методы прогноза объемных свойств многокомпонентных растворов по данным о боковых двойных системах разрабатываются и успешно применяются для оценки избыточной энтальпии смешения, избыточного термодинамического потенциала Гиббса, коэффициентов термодинамической активности компонентов, молярных объемов и т.д. [16–18]. Представляет научный и практический интерес разработка и апробация подобных методов для прогноза концентрационной зависимости ПН многокомпонентных систем.

ОСОБЕННОСТИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ИЗОТЕРМ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Как отмечено выше, к настоящему времени в широкой области составов экспериментально изучена концентрационная зависимость ПН и плотности около сорока тройных и нескольких систем с большим числом компонентов. Критический обзор этих результатов дает основание для вывода о том, что с увеличением числа компонентов в расплаве наблюдается тенденция к сглаживанию особенностей на концентрационной зависимости ПН [19]. Действительно, анализ результатов исследований концентрационной зависимости ПН и молярных объемов трех и четырехкомпонентных систем показывает, что экстремумы (максимум, минимум или точка перегиба) на изотермах поверхностного натяжения боковых двойных систем проявляются на изотермической поверхности ПН тройных систем в виде “складки” или “впадины”. С увеличением содержания в расплаве компонентов, не составляющих двойную систему, эти особенности постепенно сглаживаются и при определенной концентрации этих компонентов исчезают [19]. При этом качественно новые особенности, не прогнозируемые изотермами ПН боковых двойных расплавов, ни в одной из экспериментально исследованной многокомпонентной системе не обнаружены.

Эти выводы легли в основу разработанного авторами [20, 21] полуэмпирического метода прогноза ПН многокомпонентных систем по свойствам чистых металлов и боковых двойных систем. В основе разработанного метода лежит выражение, полученное Колером для объемных свойств. Расчеты концентрационной зависимости ПН тройных и четверных систем, проведенные по этому методу, показали достаточно высокую точность и надежность разработанного метода. Однако основным недостатком, сдерживающим широкое применение предложенного метода, является то, что до настоящего времени не определены критерии, которые могли бы предварительно определить класс многокомпонентных систем, для которых этот метод дает достоверные результаты. Поэтому остановимся подробнее на этих методах.

Как отмечено в [19], полуэмпирические выражения, полученные для прогноза избыточных величин растворов, не могут быть использованы непосредственно для определения концентрационной зависимости поверхностного натяжения многокомпонентных растворов, потому что значения избыточных величин для чистых компонентов равны нулю, а ПН чистых веществ не может равняться нулю. Для решения этой проблемы в работе [20] условно было введено понятие “избыточное поверхностное натяжение”, которое определяется выражением:

где $\sigma $ и ${{\sigma }_{{{\text{ид}}}}}$ – поверхностное натяжение реальных и идеальных растворов.

В качестве уравнения изотерм ПН идеального раствора можно использовать любое известное выражение, вплоть до аддитивной функции [19]. Главными требованиями, предъявляемыми к этой функции, являются: непрерывность во всем концентрационном интервале, математическая простота и отсутствие в ней неизвестных или трудно определяемых физических величин. В работах [20, 21] для этих целей было использовано уравнение, полученное авторами [22] для трехкомпонентных систем. Это уравнение удовлетворяет перечисленным выше требованиям и записывается в следующем виде:

где $\omega = \frac{1}{n}\sum\nolimits_{i = 1}^n {{{\omega }_{i}}} $ – усредненная по всем компонентам молярная площадь, ${{\sigma }_{i}}$ – поверхностное натяжение чистых компонент, ${{x}_{i}}$ – молярные доли i-го компонента.

Следует отметить, что существует множество приближенных методов расчета избыточных объемных свойств многокомпонентных растворов по данным о боковых двойных системах. Введение понятия избыточного поверхностного натяжения позволяет разработать на основе этих моделей методы расчета поверхностного натяжения многокомпонентных растворов.

В работах [19, 20] ограничились использованием для этих целей полуэмпирического выражения, полученного на базе модели Колера. Анализ результатов, полученных для четверной системы индий–олово–свинец–висмут и 16 тройных металлических систем, показал, что если в расплавах ртуть–свинец–висмут и железо–марганец–кремний, со сложной изотермической поверхностью ПН, предложенный метод только качественно описывает концентрационную зависимость ПН, то в системах с гладкими изотермами ПН вычисленные изотермы совпадают с экспериментальными в пределах суммарной погрешности измерения ПН. Под суммарной ошибкой измерения ПН подразумевается сумма погрешностей измерения ПН двойных и тройных расплавов, если эти измерения проведены разными авторами. Как правило, при расчетах ПН тройных систем исследователь сталкивается с ситуацией, когда значения ПН боковых двойных и тройных расплавов получены разными авторами, а зачастую, разными методами, что существенно повышает погрешности прогнозирования. Поэтому целесообразно сравнивать погрешности прогнозирования с суммарной ошибкой измерения ПН.

Однако, несмотря на определенные успехи, использование разработанного авторами [20] полуэмпирического метода прогноза для практических расчетов заметно тормозится из-за отсутствия критериев предварительной оценки степени точности и достоверности результатов, которые могут быть получены при прогнозировании свойств новой системы. Исследователь заранее не может оценить, насколько точно этот метод позволит найти концентрационную зависимость ПН той или иной многокомпонентной системы. От успешного решения этой проблемы зависит возможность использования этого метода в практической деятельности. В связи с этим нами были продолжены исследования, направленные на усовершенствование имеющихся и разработку новых методов прогноза концентрационной зависимости ПН многокомпонентных систем [19–21, 23, 24]. Были проведены расчеты ПН экспериментально изученных тройных систем.

Результаты расчетов ПН показали, что метод прогноза ПН, основанный на модели Колера, в пределах суммарной ошибки эксперимента, описывает экспериментальные данные большинства изученных систем. Однако, как показали экспериментальные исследования и теоретические расчеты, проведенные нами [25], этот метод даже качественно не описывает концентрационную зависимость ПН тройных растворов диоксан 1,4–ацетон–вода, хотя согласно полученным экспериментальным данным, концентрационная зависимость ПН этой системы характеризуется гладкой кривой без экстремумов. Анализ причин расхождения вычисленных значений от экспериментальных показал, что отличительной особенностью концентрационной зависимости ПН этой системы является наличие сильной асимметрии относительно среднего состава на кривых изотерм избыточного ПН двух боковых двойных систем ацетон–вода и диоксан 1,4–вода. Исходя из этих результатов, нами сделано предположение о том, что метод прогноза ПН, основанный на модели Колера, не описывает концентрационную зависимость ПН систем, у которых наблюдается сильная асимметрия изотерм избыточного ПН боковых двойных систем. Согласно выдвинутой гипотезе критерием предварительной оценки достоверности результатов, полученных рассматриваемым методом прогноза, могут быть изотермы избыточного ПН боковых двойных систем.

Таким образом, сравнение вычисленных значений ПН с экспериментальными данными показали, что одним из основных критериев предварительной оценки достоверности результатов прогнозирования свойств многокомпонентных растворов могут выступать изотермы избыточного ПН боковых двойных систем, а именно: при наличии сильной асимметрии на этих изотермах полуэмпирический метод прогноза ПН, основанный на модели Колера, может привести к большим погрешностям определения изотерм ПН. Однако этот вывод был сделан на основании результатов вычислений ПН только одной тройной системы, что диктует необходимость продолжения этих исследовании на других, экспериментально изученных тройных системах.

Следует отметить, что кривые изотерм избыточной энтальпии смешения, избыточного термодинамического потенциала Гиббса и молярных объемов двойных систем, как правило, симметричны или очень близки к симметричным относительно эквимолярного состава. В отличие от них изотермы избыточного ПН большинства двойных систем имеют асимметричный вид относительно эквимолярного состава. Как подчеркнуто выше, именно сильная асимметричность изотерм избыточного ПН может оказать существенное влияние на точность прогноза ПН многокомпонентных систем.

В связи с изложенным выше, нами проведены расчеты концентрационной зависимости ПН тройных систем индий–олово–галлий и индий–олово–свинец, поверхностное натяжение и плотность которых экспериментально изучены авторами [19, 26].

Необходимые для таких расчетов данные по концентрационной зависимости избыточного поверхностного натяжения в боковых двойных системах вычислены по выражениям (1) и (2), используя имеющиеся экспериментальные данные по ПН боковых двойных систем. В качестве примера на рис. 1 и 2 представлены некоторые из полученных изотерм избыточного ПН. Если изотермы избыточного ПН в двойных системах индий–олово [27], индий–свинец [28] и олово–свинец [28] рис. 1 близки к симметричным, то изотермы избыточного ПН в двойных системах олово–галлий и индий–галлий [29] (рис. 2) имеют явно выраженный ассиметричный вид. Согласно сделанному нами выводу, метод прогноза, основанный на модели Колера, может описать концентрационную зависимость ПН тройной системы индий–олово–свинец, так как изотермы избыточного ПН всех трех боковых двойных систем симметричны. При этом обсуждаемый метод дает большие погрешности при описании концентрационной зависимости ПН тройной системы индий–олово–галлий, так как изотермы избыточного ПН в боковых двоих системах имеют заметные отклонения от симметричности.

Для проверки выдвинутой гипотезы нами вычислены изотермы ПН этих систем по наиболее распространенным полуэмпирическим методам Колера [30], Бонье [31] и Тупа [32].

Модель Колера:

Модель Бонье:

Модель Тупа:

где $\Delta \sigma $ – избыточное поверхностное натяжение тройного расплава; $\Delta {{\sigma }_{{ij}}}$ – избыточное поверхностное натяжение соответствующего расплава боковой двойной системы, ${{x}_{i}}$-молярные доли компонента в тройной системе.

Для облегчения дальнейшего изложения нам представляется целесообразным ввести некоторые понятия. Тройные системы, у которых хотя бы две боковые двойные системы характеризуются симметричными кривыми изотерм избыточного ПН, предложено назвать симметричными, а тройные системы, у которых хотя бы две боковые двойные системы характеризуются сильной асимметрией кривых изотерм избыточного ПН – асимметричными тройными системами.

Следует отметить, что введенные понятия “симметричные и асимметричные тройные системы” отличаются от используемых в литературе понятий “симметричные и асимметричные методы прогноза”. Методы прогноза свойств тройных систем подразделяются также на симметричные и асимметричные. При этом, согласно мнению автора [33], в симметричных моделях все компоненты системы являются равнозначными, а “в асимметричных моделях результаты расчетов зависят от принятого расположения компонентов относительно лучевого разреза, вдоль которого ведется расчет” [33].

В связи с изложенным в работе представлены результаты расчетов ПН систем индий-олово-свинец и индий–олово–галлий по методам прогноза ПН, которые базируются на моделях Колера, Бонье и Тупа. Концентрационная и температурная зависимости ПН и плотности расплавов индий–олово–галлий и индий–олово–свинец методом максимального давления в капле была изучена авторами [19, 25].

Выбор этих систем в качестве объектов исследования не является случайным. Эти системы отличаются друг от друга видом кривых изотерм избыточного поверхностного натяжения в боковых двойных системах. Изотермы избыточного ПН в боковых двойных системах индий–свинец и олово-свинец близки к симметричным относительно эквимолярного состава. а в расплавах индий–галлий, олово–галлий изотермы избыточного ПН характеризуются сильной асимметрией. Следовательно, тройную систему индий–олово–свинец следует отнести к симметричным, а система индий–олово–галлий является асимметричной.

Полученные результаты представлены на рис. 3, 4. Для наглядности на рисунках представлены изотермы ПН по лучевым сечениям концентрационного треугольника. Как видно из рисунков, вычисленные по методу Колера изотермы ПН в пределах погрешности эксперимента (1%) совпадают с экспериментальными в симметричной тройной системе индий–олово–свинец, и качественно передают концентрационную зависимость ПН тройной системы индий–олово–галлий, которая характеризуется небольшими отклонениями изотерм ПН от симметричности.

Расчеты ПН тройных систем проводились нами как с использованием в качестве уравнения изотерм ПН идеального раствора аддитивной функции, так и теоретического выражения (2). Как видно из рис. 3, 4, результаты, полученные при использовании теоретического уравнения (2), ближе к экспериментальным данным, чем значения ПН, полученные в предположении аддитивности концентрационной зависимости ПН.

Как отмечено выше, в качестве уравнения изотерм ПН идеального раствора можно использовать любое известное выражение, вплоть до аддитивной функции [19]. Однако результаты проведенных расчетов показали, что на практике предпочтительнее использование для этих целей уравнения (2). Обусловлено это тем, что это уравнение имеет ясный физический смысл, и его использование повышает точность прогнозирования концентрационной зависимости ПН тройных систем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании анализа результатов проведенных расчетов можно сделать следующие выводы:

По форме изотерм избыточного поверхностного натяжения боковых двойных расплавов тройные системы можно разбить на две группы. Это – симметричные и асимметричные тройные системы.

Критерием предварительной оценки достоверности результатов прогнозирования свойств многокомпонентных растворов могут выступать изотермы избыточного ПН боковых двойных систем. Метод, основанный на модели Колера, в пределах суммарной погрешности измерения ПН прогнозирует как простые, так и сложные (с особенностями в виде минимума, максимума) изотермы поверхностного натяжения тройных расплавов, у которых изотермы избыточного ПН боковых двойных систем симметричны относительно эквимолярного состава (симметричные). Однако при наличии сильной асимметрии на изотермах избыточного ПН двух боковых двойных систем (асимметричные тройные системы) результаты расчетов могут даже качественно отличаться от экспериментальных данных. Если асимметрия на изотермах избыточного поверхностного натяжения наблюдается только в одной боковой двойной системе, то метод Колера, качественно описывает экспериментальные изотермы ПН.

Концентрационную зависимость поверхностного натяжения асимметричных трехкомпонентных систем (с сильной асимметрией изотерм избыточного ПН двух боковых двойных систем) с достаточной точностью прогнозируют методы, основанные на моделях Бонье и Тупа. В изученной нами асимметричной тройной системе индий–олово–галлий вычисленные значения ПН в пределах суммарной погрешности эксперимента совпадают с экспериментальными.

При определении избыточного поверхностного натяжения в выражении (1) в качестве уравнения изотерм поверхностного натяжения идеального раствора предпочтительнее использовать выражение (2), так как оно имеет ясный физический смысл и его использование при проведении расчетов повышает точность получаемых результатов.