1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Геохимия
  4. T. 65, № 3, 2020

Геохимия, 2020, T. 65, № 3, стр. 277-288

Распространение аноксичных условий в фотическом слое бассейна седиментации при формировании органического вещества доманиковых отложений северных и центральных районов Волго-Уральского НГБ

М. Б. Смирнов a, *, Н. П. Фадеева b, **, Е. Н. Полудеткина b, ***

a Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН,
Ленинский пр., д. 29, Москва, 119991 Россия

b Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Геологический факультет,
Ленинские горы, д. 1, Москва, 119991 Россия

* E-mail: m1952s@yandex.ru
** E-mail: fadeeva_nataly@mail.ru
*** E-mail: poludetkinaelena@mail.ru

Поступила в редакцию 25.02.2019
После доработки 18.06.2019
Принята к публикации 05.07.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрен состав соединений – свидетелей аноксии в фотическом слое бассейна седиментации в образцах из отложений верхнего девона (саргаевский, семилукский и мендымский горизонты, фаменский ярус), относящихся к доманиковой формации, широко распространенной на территории Волго-Уральского бассейна. Изучен разрез север–юг, охватывающий северный и центральный районы Волго-Урала. Показано наличие сероводородного заражения фотического слоя на большей части изученной территории. Для семилукского времени граница сероводородного заражения проходила в средней части прибортовой зоны Мухано-Ероховского прогиба; наибольшей мощности оно достигало в северной части региона. В этой же части мощное постоянное сероводородное заражение зафиксировано в пашийское и саргаевское время. В зоне Мухано-Ероховского прогиба в мендымское и фаменское время наблюдается сильное изменение обстановки: от мощного постоянного заражения до полного его отсутствия. Показано, что изменения содержания свидетелей аноксии в пробах Камско-Бельской впадины и Южно-Татарского свода вызваны именно вариацией мощности зараженного слоя. Установлено, что в целом процессы полного гидрирования исходных полиенов преобладают над процессами циклизации для отложений доманикового типа во всем изученном регионе. Обнаружено, что отношение суммарного содержания во фракции ароматических соединений алкилбензолов к общему содержанию продуктов полного гидрирования исходных полиенов для ОВ отложений доманикового типа изученных районов не зависят от зрелости ОВ. Предложено объяснение этого факта.

Ключевые слова: Волго-Уральский бассейн, Южно-Татарский свод, свидетели аноксии, доманиковая формация, нефтематеринские отложения

Карбонатные, кремнисто-карбонатные и карбонатно-кремнистые отложения доманикового типа широко распространены в пределах Волго-Уральского и Тимано-Печорского нефтегазоносных бассейнов (НГБ). В силу их обогащенности органическим веществом (ОВ) их традиционно рассматривают как один из основных нефтематеринских комплексов этих регионов. При этом несмотря на очевидную важность для Волго-Уральского НГБ до последнего времени о составе ОВ этого типа пород была опубликована единственная работа (Гордадзе, Тихомиров, 2007), в которой приведены данные о насыщенных биомаркерах 3-х проб семилукского горизонта и 5-ти проб известняков фаменского яруса. Ароматические компоненты ОВ изучены не были. Следует отметить, что состав ОВ отложений верхнего девона Тимано-Печорского НГБ изучен намного лучше (Бушнев, 2002; Бушнев, 2009; Бушнев, Бурдельная, 2015; Бушнев и др., 2016; Бушнев и др., 2017).

Вместе с тем, первый опыт изучения состава фракций ароматических соединений из отложений семилукского и саргаевского горизонтов Тлянчи-Тамакской площади, расположенной в северной части Южно-Татарского свода показал значимость анализа этих групп соединений. Во всех пробах были найдены высокие концентрации многочисленной группы весьма важных для геохимии соединений – свидетелей аноксии в фотическом слое бассейна седиментации (Полудеткина и др., 2017). То есть вещество отлагалось в условиях постоянной аноксии в фотическом слое бассейна седиментации при достаточно большой мощности зараженного сероводородом слоя воды. Установление таких особых условий формирования ОВ представляется весьма существенным хотя бы с точки зрения возможных путей и скорости его преобразования. Для Тимано-Печорского НГБ наличие сероводородного заражения фотического слоя при формировании отложений доманика было продемонстрировано в серии работ (Бушнев, 2002; Бушнев, 2009; Бушнев и др., 2016; Бушнев и др., 2017). Тем самым возникает естественный вопрос: насколько широко было распространено это заражение в пределах Волго-Урала при формировании осадков доманикового типа? И в каких зонах и какие периоды времени оно было постоянным и достаточно мощным, а где и когда – маломощным и/или эпизодическим?

Настоящая работа посвящена ответу на перечисленные вопросы, а также ряда других, обсуждаемых в связи с составом свидетелей аноксии в фотическом слое (Koopmans et.al., 1996; Cliffford et al., 1998) для северных и центральных районов Волго-Уральского НГБ на основании данных о составе фракций ароматических соединений ОВ из отложений доманикового типа ряда площадей Камско-Бельской впадины, Южно-Татарского свода и Муханово-Ероховского прогиба.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Хлороформный битумоид А экстрагировали из породы, дробленой до порошка размером 0.25 мм, хлороформом в аппарате Сокслета в течение не менее 120 часов. После стандартного осаждения асфальтенов гексаном, полученные мальтены были разделены на силикагеле (Merck), импрегнированном AgNO3. При выделении фракции насыщенных углеводородов элюент – гексан, ароматических соединений – толуол.

Масс-спектральный анализ проводили на хроматомасс-спектрометре Thermo Focus DSQ II. Использована капиллярная колонка HP-5, длина 15 м, внутренний диаметр 0.25 мм, толщина фазы 0.25 мкм, газ-носитель–гелий. Режим работы: температура инжектора 300°С, начальная температура термостата хроматографа – 70°С, нагрев со скоростью 2°С/мин до 310°С, далее – изотерма в течении 20 мин; режим работы масс-спектрометра: энергия ионизации 70 эВ, температура источника 250°С, сканирование в диапазоне 10–650 Да со скоростью 1.0 скан/с, разрешение единичное по всему диапазону масс.

Методика идентификации соединений – свидетелей аноксии опиралась на данные (Koopmans et al., 1996; Cliffford et al., 1998) и описана в (Полудеткина и др., 2017; Смирнов, Полудеткина, 2018a). Основные характеристические ионы: m/z = 133, 134, 235, 237, 287, 169, 183, 209, 210, 223, 274. Хроматограммы, построенные по этим ионам, приведены на рис. 1, 2.

Рис. 1.

Типичные хроматограммы, построенные по характеристическим ионам m/z = 133 + 134. Нижняя – содержание свидетелей аноксии 5.5 мас. %, Кдес = 3.3, средняя – соответственно, 1.2 мас. % и 22, верхняя – 3.5 мас. % и 0.9. Залитыми кругами отмечены бензолы XXVIII, незалитыми – бензолы XXIX. Нумерация остальных пиков соответствует приведенной на рис. 4.

Рис. 2.

Хроматограммы, построенные по характеристическим ионам с m/z = 169, 183, 209, 223, 235, 237, 287. Нумерация пиков соответствует приведенной на рис. 4. Залитым треугольником отмечены пики бифенилов XXVII.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Образцы, из которых выделены изученные фракции ароматических соединений в целом те же, для которых ранее изучен состав насыщенных биомаркеров (Смирнов и др., 2018). Они отобраны на 11 площадях (16 скважин), общее число образцов 93 (рис. 3, табл. 1). Большинство скважин приурочено к Южно-Татарскому своду (его северной, северо-восточной и центральной частям), одна – в Камско-Бельской впадине; остальные располагаются в бортовом склоне и в центре Муханово-Ероховского прогиба, являющегося частью Камско-Кинельской системы прогибов, наложенных на восточную часть Мелекесской впадины. В целом можно говорить о изученном разрезе север–юг, охватывающем северный и центральный районы Волго-Урала. Основная часть проб – из отложений семилукского горизонта; для отдельных площадей получены данные для саргаевского и пашийского горизонта. На трех площадях Мухано-Ероховского прогиба представлены пробы мендымского горизонта и фаменского яруса.

Рис. 3.

Схема размещения изученных площадей. Числами 1–11 обозначены перечисленные в табл. 1 площади. Границы: 1 – тектонических элементов, 2 – распространения доманиковых отложений.

Таблица 1.  

Список изученных площадей с общей характеристикой проб

№ на рис. 3 Площадь Скв. Глубина,
м 		Возраст,
горизонт 		Порода Количество
образцов
1 Есенейская 117 2077–2090 Семилукский Карбонатные, кремнистые, смешанные* 9
2012–2015 Пашийский Кремнисто-карбонатные 5
2 Тлянчи-Тамакская 300 1675–1689 Семилукский Карбонатные, кремнистые, смешанные 7
1704–1705 Саргаевский Карбонатные 2
859 1626–1630 Семилукский Карбонатные, кремнистые, смешанные 6
839 1656–1630 Семилукский Карбонатные, кремнистые, смешанные 3
139 Н.д. Семилукский Кремнистые 1
852 Н.д. Мендым Кремнисто-карбонатные 1
3 Бухарская 750 Н.д. Семилукский Карбонатные, кремнистые, смешанные 9
4 Березовская 32 941 1707–1726 Семилукский Карбонатные, кремнистые, смешанные 9
5 Азнакаевская 23294 1688–1701 Семилукский Карбонатные, кремнисто-карбонатные 7
6 Минибаевская 20 335 1743–1748 Семилукский Смешанные 1
7 Восточно-Лениногорская 28 951 1620–1628 Семилукский Смешанные 2
8 Малогосвицкая 220 3231–3248 Семилукский Карбонатно-кремнистые, карбонатные 6
9 Скифская 160 3052–3077 Фамен Известняки 4
3108–3114 Мендым Смешанные 4
10 Сударовская 170 3004–3018 Фамен Смешанные, известняки 3
3048–3053 Мендым Смешанные, известняки 2
11 Пешковская 42 3609–3622 Фамен Смешанные, кремнистые 5
3623–3626 Мендым Смешанные 2
41 3856–3872 Семилукский Карбонатные, кремнистые, смешанные 5

Примечание. “Смешанные” – карбонатно-кремнистые, кремнисто-карбонатные.

На основной части изученной территории (Камско-Бельская впадина, Южно-Татарский свод) ОВ пород верхнего девона относительно слабо катагенетически преобразовано (градации катагенеза ПК, МК1). Только в Муханово-Ероховском прогибе оно находится на градациях МК2-МК3, а в районе Пешковских скважин – МК4 и более (Fadeeva еt al., 2015). Данные о составе насыщенных биомаркеров приведены в (Смирнов и др., 2018). Таким образом, изученные отложения охватывают весь разрез доманикового комплекса (саргай-фамен) и подстилающих его кыновско-пашийских отложений, катагенез которых изменяется в широком диапазоне – от зоны незрелого ОВ до главных зон нефте- и газообразования.

Полный список идентифицированных соединений приведен на рис. 4 (всего – 63 вещества, хотя компоненты с нафталиновыми циклами обнаружены лишь в отдельных образцах). В соответствии с приведенных в (Koopman еt al., 1996; Clifford еt al., 1998) схемами вероятного образования все они при количественном анализе сгруппированы следующим образом:

Рис. 4.

Структуры идентифицированных соединений – свидетелей аноксии в фотическом слое.

– группа 1 – продукты гидрирования исходных полиеновых соединений I, II;

– группа 2 – прочие компоненты С40 – продукты циклизации в диагенезе с частичным гидрированием исходных (III – XII);

– группа 3 – соединения С32 и С33 – продукты, образовавшиеся в диагенезе путем элиминирования толуола или ксилолов из компонентов группы 2 (XIII – XX);

– группа 4 – компоненты С19–С26 – продукты более глубокой деструкции в диагенезе (XXI–XXVI);

– группа 5 – ряд бифенилов XXVII;

– группа 6 – 2,3,6-Ме3-замещенные алкилбензолы XXVIII;

– группа 7 – 3,4,5-Ме3-замещенные алкилбензолы XXIX.

Обобщенные результаты определения каждой из перечисленных групп для каждой площади приведены в таблице 2. В ней же представлены

Таблица 2.  

Усредненные характеристики содержания компонентов – свидетелей аноксии во фракциях ароматических соединений

Площадь Возраст Общее содержание свидетелей аноксии, мас. % % от суммы свидетелей аноксии Сумма бензолов/С40 гидр. Сумма продуктов циклизации
С40, гидр. С40, проч. Сумма С32, С33 Сумма С21–С27 Бифенилы XXVII 2,3,6-Me3-бензолы 3,4,5-Me3-бензолы
Есинейская D3dm $\frac{{1.5 - 9.6}}{{{\mathbf{4}}.{\mathbf{7}}/4.3 - 7.5}}$ $\frac{{0 - 10}}{{{\mathbf{2}}.{\mathbf{3}}/1 - 4}}$ 0 0 $\frac{{1 - 6}}{{{\mathbf{1}},{\mathbf{6}}/1 - 3}}$ $\frac{{1 - 8}}{{{\mathbf{1}}.{\mathbf{8}}/1.6 - 2}}$ $\frac{{58 - 77}}{{{\mathbf{73}}/68 - 73}}$ $\frac{{17 - 24}}{{{\mathbf{22}}/20 - 23}}$ $\frac{{7 - > 1000}}{{{\mathbf{40}}/22 - 109}}$ $\frac{{2 - 15}}{{{\mathbf{3}}.{\mathbf{4}}/3 - 5}}$
Есинейская D3psh $\frac{{2.7 - 7.3}}{{{\mathbf{3}}.{\mathbf{0}}/2.8 - 5.1}}$ $\frac{{0.5 - 5}}{{{\mathbf{4}}/3 - 5}}$ $\frac{{0 - 1}}{{{\mathbf{0}}.{\mathbf{5}}/0 - 1}}$ $\frac{{0 - 1}}{{{\mathbf{0}}.{\mathbf{9}}/0 - 1}}$ $\frac{{1 - 5}}{{{\mathbf{4}}/3 - 4}}$ $\frac{{1 - 1.5}}{{{\mathbf{1}}.{\mathbf{2}}/1.1 - 1.3}}$ $\frac{{58 - 65}}{{{\mathbf{60}}/58 - 61}}$ $\frac{{28 - 34}}{{{\mathbf{30}}/29 - 31}}$ $\frac{{16 - 212}}{{{\mathbf{21}}/16 - 31}}$ $\frac{{3 - 7}}{{{\mathbf{6}}.{\mathbf{7}}/4 - 7}}$
Тлянчи-Тамакская D3dm, D3sr $\frac{{1.2 - 7.6}}{{{\mathbf{3}}.{\mathbf{0}}/2.2 - 5.2}}$ $\frac{{6 - 52}}{{{\mathbf{21}}/14 - 31}}$ $\frac{{1 - 9}}{{{\mathbf{1}}.{\mathbf{6}}/1 - 2}}$ $\frac{{0 - 6}}{{{\mathbf{2}}.{\mathbf{3}}/2 - 3}}$ $\frac{{3 - 25}}{{{\mathbf{4}}.{\mathbf{3}}/4 - 6}}$ $\frac{{0 - 14}}{{{\mathbf{3}}/2 - 5}}$ $\frac{{18 - 65}}{{{\mathbf{46}}/39 - 55}}$ $\frac{{11 - 23}}{{{\mathbf{19}}/15 - 20}}$ $\frac{{0.6 - 13.8}}{{{\mathbf{3}}.{\mathbf{0}}/1.9 - 5.0}}$ $\frac{{7 - 36}}{{{\mathbf{13}}/10 - 20}}$
Бухарская D3dm $\frac{{0.8 - 3.7}}{{{\mathbf{2}}.{\mathbf{0}}/1.1 - 2.9}}$ $\frac{{7 - 32}}{{{\mathbf{18}}/9 - 24}}$ $\frac{{1 - 4}}{{{\mathbf{2}}/1.5 - 2}}$ $\frac{{0.8 - 4}}{{{\mathbf{2}}.{\mathbf{4}}/1.6 - 2.4}}$ $\frac{{2.5 - 7}}{{{\mathbf{4}}.{\mathbf{5}}/4 - 6}}$ $\frac{{1.2 - 3}}{{{\mathbf{1}}.{\mathbf{8}}/1.6 - 2.3}}$ $\frac{{42 - 62}}{{{\mathbf{53}}/45 - 57}}$ $\frac{{13 - 24}}{{{\mathbf{20}}/19 - 22}}$ $\frac{{1.9 - 12.3}}{{{\mathbf{4}}.{\mathbf{2}}/2.7 - 8.5}}$ $\frac{{7 - 16}}{{{\mathbf{11}}/9 - 13}}$
Восточно-Лениногорская D3dm 2.8–3.2 26–45 3.5–5 4.5–4.5 5–7 1.0–2.5 28–38 12–18 0.9–2.1 16–18
Минибаевская D3dm 0.9 7 2.5 2.5 6.5 3.5 59 19 10.8 15
Азнакаевская D3dm $\frac{{1.2 - 1.9}}{{{\mathbf{1}}.{\mathbf{6}}/1.4 - 1.7}}$ $\frac{{4 - 17}}{{{\mathbf{12}}/10 - 13}}$ $\frac{{0 - 6}}{{{\mathbf{1}}.{\mathbf{1}}/1 - 1.2}}$ $\frac{{0.6 - 1.8}}{{{\mathbf{1}}.{\mathbf{4}}/1.2 - 1.6}}$ $\frac{{3 - 5}}{{{\mathbf{4}}/3.5 - 4}}$ $\frac{{2.5 - 8}}{{{\mathbf{4}}.{\mathbf{5}}/3.5 - 7.5}}$ $\frac{{51 - 68}}{{{\mathbf{58}}/57 - 61}}$ $\frac{{16 - 20}}{{{\mathbf{16}}.{\mathbf{5}}/16 - 18}}$ $\frac{{4.2 - 22}}{{{\mathbf{6}}.{\mathbf{3}}/5.6 - 7.6}}$ $\frac{{8 - 15}}{{{\mathbf{13}}/10 - 14}}$
Березовская D3dm $\frac{{1.2 - 2.7}}{{{\mathbf{1}}.{\mathbf{7}}/1.4 - 2.4}}$ $\frac{{4 - 36}}{{{\mathbf{15}}/7 - 19}}$ $\frac{{0.8 - 3}}{{{\mathbf{2}}/1.5 - 2.5}}$ $\frac{{1.5 - 4}}{{{\mathbf{2}}/2 - 2.5}}$ $\frac{{2.5 - 7}}{{{\mathbf{4}}.{\mathbf{5}}/4 - 6}}$ $\frac{{1 - 9.5}}{{{\mathbf{7}}.{\mathbf{5}}/3 - 8.5}}$ $\frac{{37 - 64}}{{{\mathbf{50}}/49 - 59}}$ $\frac{{15 - 20}}{{{\mathbf{17}}/16 - 18}}$ $\frac{{1.6 - 18}}{{{\mathbf{4}}.{\mathbf{4}}/3.6 - 11}}$ $\frac{{9 - 20}}{{{\mathbf{16}}/12 - 19}}$
Малогосвитская D3dm $\frac{{0.5 - 6.4}}{{{\mathbf{1}}.{\mathbf{5}}/1.3 - 1.8}}$ $\frac{{0 - 14}}{{{\mathbf{0}}/0 - 1}}$ н.п.о. н.п.о. $\frac{{0 - 4}}{{{\mathbf{1}}.{\mathbf{5}}/0.5 - 2}}$ $\frac{{0 - 3}}{{{\mathbf{1}}.{\mathbf{5}}/0.5 - 2}}$ $\frac{{61 - 75}}{{{\mathbf{70}}/67 - 72}}$ $\frac{{21 - 33}}{{{\mathbf{25}}/22 - 28}}$ $\frac{{5.9 - > 300}}{{ > {\mathbf{90}}}}$ $\frac{{ < 0.3 - 5}}{{{\mathbf{4}}/2 - 4}}$
Сударовская D3md, D3fm $\frac{{0.4 - 6.7}}{{{\mathbf{1}}.{\mathbf{2}}/0.6 - 1.5}}$ $\frac{{0 - 11}}{{{\mathbf{0}}/0 - 2}}$ н.п.о. н.п.о. $\frac{{2.5 - 6}}{{{\mathbf{3}}.{\mathbf{5}}/3 - 4.5}}$ $\frac{{0 - 3.5}}{{{\mathbf{0}}.{\mathbf{8}}/0.5 - 3.5}}$ $\frac{{59 - 73}}{{{\mathbf{66}}/60 - 72}}$ $\frac{{18 - 35}}{{{\mathbf{26}}/21 - 27}}$ $\frac{{8 - > 300}}{{\sim {\mathbf{50}}}}$ $\frac{{4 - 7}}{{{\mathbf{6}}/5 - 6}}$
Скифская D3fm $\frac{{0.3 - 1.8}}{{{\mathbf{1}}.{\mathbf{4}}/1.2 - 1.6}}$ $\frac{{0 - 0.6}}{{{\mathbf{0}}/0 - 0}}$ н.п.о. н.п.о. $\frac{{0 - 3}}{{{\mathbf{0}}.{\mathbf{5}}/0 - 1}}$ $\frac{{0.3 - 7}}{{{\mathbf{2}}/0.5 - 4}}$ $\frac{{70 - 75}}{{{\mathbf{72}}/71 - 73}}$ $\frac{{18 - 27}}{{{\mathbf{25}}/23 - 26}}$ >100->200 $\frac{{0.3 - 10}}{{{\mathbf{2}}.{\mathbf{5}}/0.5 - 5}}$
Скифская D3md $\frac{{0.1 - 2.3}}{{{\mathbf{0}}.{\mathbf{2}}/0.2 - 0.2}}$ $\frac{{1 - 7}}{{{\mathbf{1}}.{\mathbf{5}}/1 - 3}}$ н.п.о. н.п.о. $\frac{{2 - 8}}{{{\mathbf{3}}.{\mathbf{5}}/3 - 3.5}}$ $\frac{{2.5 - 9}}{{{\mathbf{6}}/4 - 7.5}}$ $\frac{{64 - 65}}{{{\mathbf{64}}.{\mathbf{5}}/64 - 65}}$ $\frac{{22 - 24}}{{{\mathbf{23}}/22 - 23}}$ $\frac{{12 - 115}}{{{\mathbf{66}}/43 - 87}}$ $\frac{{6 - 12}}{{{\mathbf{10}}/9 - 11}}$
Пешковская, скв. 41 D3dm <0.02–<0.1 н.д. н.д. н.д. н.д. н.д. н.д. н.д. н.д. н.д.
Пешковская, скв. 42 D3md, D3fm $\frac{{ < 0.02 - 0.7}}{{ < {\mathbf{0}}.{\mathbf{02}}}}$ н.д. н.д. н.д. н.д. н.д. н.д. н.д. н.д. н.д.

Примечания. Над чертой – наибольшее и наименьшее значения; под чертой медиана (выделена жирным шрифтом) и границы, в которые укладывается 50% значений. Н.п.о. – ниже предела обнаружения; н.д. – нет данных.

– общее содержание компонентов – свидетелей аноксии в фотическом слое бассейна седиментации во фракциях ароматических соединений;

– отношения суммарного содержания алкилбензолов XXVIII и XXIX к общему содержанию продуктов гидрирования исходных полиеновых соединений I, II – параметр, предложенный в (Koopman et al., 1996, Clifford et al., 1998) как показатель зрелости ОВ;

– процент от всех свидетелей аноксии, приходящийся на продукты реакций циклизации исходных полиеновых структур III–XXVII.

Последнюю величину рассматривали, чтобы оценить соотношение между глубиной протекания процесса циклизации исходных и их полного гидрирования в диагенезе (продукты полного гидрирования – группы 1, 6 и 7) (Koopman еt al., 1996; Полудеткина и др., 2017).

Анализ приведенных в табл. 2 сведений об общем содержании свидетелей аноксии во фракциях ароматических соединений дает следующую картину. В целом в изученном районе вариации их концентрации очень велики (в 500 раз). Наибольшие значения наблюдаются в северной части региона (Есинейская, Тлянчи-Тамакская площади). Для ОВ семилукского горизонта медианы достоверно уменьшаются с севера на юг в ряду Есинейская площадь, Тлянчи-Тамакская площадь, остальные площади Южно-Татарского свода и Малогосвитская площадь, Пешковская площадь. В ОВ семилукского горизонта последней (скв. 41) свидетели аноксии найдены только в одной пробе при крайне низком содержании (0.04%). Следовательно, граница сероводородного заражения в семилукское время проходила в средней части прибортовой зоны Мухано-Ероховского прогиба. При этом следует отметить, что, в отличие от площадей Южно-Татарского свода, на Малогосвитской площади, хотя и только в одной пробе, содержание свидетелей аноксии составляло менее 0.5% (измеренное значение – 0.4%). На Есинейской площади образцы пашийского горизонта примерно такие же, как и семилукского. Относительно ОВ мендымского горизонта и фаменского яруса получены данные только для Мухано-Ероховского прогиба (Скифская, Сударовская, Пешковская площади). Из 6 проб мендыма близко расположенных Скифской и Сударовской площадей в одной концентрация свидетелей аноксии весьма высока (6.7%, Сударовская площадь), в двух умеренная (1.2 и 2.3%, соответственно, Сударовская и Скифская площадь) и в трех пробах Скифской площади – еще на порядок меньше (0.14–0.21%). На Пешковской площади в одной пробе свидетели аноксии не найдены (<0.02%), во второй их 0.4%. В ОВ фаменского яруса Скифской и Сударовской площадей вариации состава по этому параметру на порядок меньше: в четырех пробах содержание – от 1.2 до 1.8%, еще в трех – 0.3–0.6%. На Пешковской площади из пяти проб четыре не содержат свидетелей аноксии (предел обнаружения 0.02%). В одной пробе их 0.7%. То есть в этой зоне в отдельные интервалы времени имелось значительное сероводородное заражение фотического слоя, тогда как в другие оно охватывало узкий слой воды либо было эпизодическим, или отсутствовало. Из сравнения этих величин с полученными для нефтей Татарстана (Смирнов и др., 2019) следует, что доманиковые отложения центральной части Мухано-Ероховского прогиба следует исключить из списка возможных нефтематеринских пород нефтей этого региона.

Вариации суммарного содержания свидетелей аноксии при их в целом высокой концентрации могут быть связаны либо с изменением мощности зараженного слоя, либо с изменением его продуктивности (в обоих случаях зависимость прямая: увеличение мощности/продуктивности приводит к росту концентрации), либо с изменением продуктивности не зараженного сероводородом слоя (зависимость обратная). В случае низких концентраций добавляется еще одна возможность – изменение длительности интервалов времени, в течение которых заражение имело и не имело места. Разница между крайними значениями концентраций, которые следует рассматривать как высокие (условно – от ~1.5%, то есть такие, когда доля ОВ, сформированная в зараженной зоне, значительна (Полудеткина и др., 2017)) в изученных пробах примерно семикратная. Тогда если наблюдаемые вариации концентрации свидетелей аноксии обусловлены изменением продуктивности, то должна фиксироваться значимая корреляция между этой концентрацией и Сорг (положительная при вариации продуктивности зараженного слоя и отрицательная – для не зараженного). Однако этого не наблюдается при примерно стократной разнице по величине Сорг. Следовательно, изменения содержания свидетелей аноксии в пробах Камско-Бельской впадины и Южно-Татарского свода вызваны вариацией мощности зараженного слоя. Для Скифской, Сударовской и Пешковской площадей можно предположить также влияние длительности перерывов существования сероводородного заражения, когда на Пешковской площади в интервале времени от семилукского до фаменского заражение появлялось лишь эпизодически и оставалось относительно маломощным.

Из сопоставления полученных данных с результатами (Бушнев, 2002; Бушнев, 2009; Бушнев и др., 2016) следует, что сероводородное заражение фотического слоя было широко распространено не только в доманиковом море Тимано-Печорского региона, но и в северной и центральной части Волго-Урала.

В целом разница между образцами по доле соединений – продуктов циклизации полиенов от общего содержания свидетелей аноксии более чем стократная (от <0.3 до 36%, табл. 2). При этом четко фиксируется разница между ОВ Южно-Татарского свода и Мухано-Ероховского прогиба + + Камско-Бельской впадины. Среди проб Южно-Татарского свода лишь в трех эта доля менее 8% (минимум 7%). Интервал значений для основной части образцов (83%) невелик – 8–20%. На Есинейской площади только в одной пробе из самой нижней части семилукского горизонта на долю продуктов циклизации приходится почти 15%. Во всех остальных образцах и в отложениях семилукского, и пашийского горизонтов они составляют от 2.5 до 7.5%. Наиболее пестрая картина наблюдается в пробах из прибортовой зоны Мухано-Ероховского прогиба. Наибольшие величины найдены в ОВ Скифской площади мендымского горизонта: 6%, два образца по 10.5 и 12.5%. Для Сударовской и основной части проб Малогосвитской площадей эти величины – 4–7%, хотя в одном образце Малогосвитской площади с общим содержанием свидетелей аноксии 1.3% они не найдены (предел обнаружения ~0.3%). Самый большой разброс в пределах одновозрастных отложений одной скважины наблюдается для ОВ фаменского яруса Скифской площади: 10, 5, 0.5 и 0.3%.

Из приведенных данных следует, что в целом процессы полного гидрирования исходных полиенов преобладают над процессами циклизации для отложений доманикового типа во всем изученном регионе. При этом в пределах Южно-Татарского свода процессы циклизации в заметной степени конкурируют с процессами полного гидрирования, обеспечивая в среднем около 15% продуктов реакций. Для ОВ Камско-Бельской впадины и Мухано-Ероховского прогиба за исключением мендымского горизонта Скифской площади процессы полного гидрирования безусловно доминируют, так что как правило, на долю продуктов циклизации приходится не более 5% свидетелей аноксии. Образцы мендымского горизонта Скифской площади в этом плане занимают промежуточное положение.

Теоретически величина Кдес, равная отношению суммарного содержания во фракции алкилбензолов XXVIII и XXIX к общему содержанию продуктов полного гидрирования исходных полиенов I и II, может изменяться в очень широких пределах. Для образцов с общим содержанием свидетелей аноксии более 1% с учетом чувствительности метода ГХ-МС и обычного уровня интенсивности малых пиков, на фоне которых идентификация целевых компонентов становится затруднительной, наблюдаемый интервал значений Кдес – ~0.05–1000. В изученных пробах наименьшее значение составило 0.6, наибольшее – >1000 (табл. 2).

Ранее (Koopmans et al., 1996; Cliffford et al., 1998) параметр Кдес было предложено рассматривать как величину, отражающую зрелость ОВ: чем больше степень деструкции алкильной цепи и, следовательно, больше алкилбензолов и меньше бициклоароматических соединений С40, тем больше зрелость и тем больше Кдес. Подтверждением послужили положительные корреляции Кдес и иных распространенных параметров, по которым стандартно определяют зрелость ОВ. Однако из полученных в настоящей работе результатов следует, что в общем случае величина Кдес не зависит от зрелости ОВ. Так, в пробах Есинейской площади эта величина меняется от 7.1 до >1000. Значения стандартных параметров зрелость для первой из них: Ts/Tm = 0.11, 4-Me-DBT/1-Me-DBT = 1.4, для второй – практически такие же: Ts/Tm = 0.12, 4-Me-DBT/1-Me-DBT = 1.7. Для образца с Тлянчи-Тамакской площади, в котором зафиксировано наименьшее среди всех изученных проб значение Кдес (0.6) Ts/Tm = 0.16, 4-Me-DBT/1-Me-DBT = 0.9. В целом же, если рассматривать только образца с площадей Южно-Татарского свода и Камско-Бельской впадины, где везде наблюдается высокая концентрация свидетелей аноксии, и даже отбросить наибольшие значения Кдес, корреляция между Кдес и Ts/Tm отсутствует. Аналогичная картина наблюдается для зависимости Кдес от 4-Me-DBT/1-Me-DBT (рис. 5).

Рис. 5.

Зависимость между Кдес (при Кдес < 50) и другими параметрами зрелости для проб Южно-Татарского свода и Камско-Бельской впадины.

Объяснение полученным результатам следует из анализа возможных путей образования алкилбензолов – свидетелей аноксии (XXVIII, XXIX). Так, наблюдаемые в ОВ пород и в нефтях молекулярно-массовые распределения этих компонентов (Koopmans et al., 1996; Cliffford et al., 1998; Бушнев, 2002; Бушнев, 2009; Бушнев и др., 2016; Бушнев и др., 2017; Смирнов, Полудеткина, 2018б) не могут быть продуктами обычного крекинга насыщенных исходных I и II. Причина – общеизвестный факт, что в ароматических соединениях с многоатомным алкильным заместителем ароматического цикла энергия разрыва С–С-связи алкильной цепи в бета-положении к ароматической системе существенно меньше, чем прочих, удаленных от этой системы С–С-связей. Так что при термическом крекинге I или II не менее 99% всех продуктов будет приходиться на 2 (или 3) соединения, получающихся при разрыве этой бета-связи: алкилбензол С30 и соответствующий тетразамещенный бензол (для I – бензолы). При термокаталитическом крекинге, как известно, рвется альфа-связь к бензольному циклу с образованием компонентов С31 и триметилзамещенных бензолов. Но ни в одном образце, включая все, описанные в литературе, доминирования компоненты С30 или С31 в ряду XXVIII, XXIX не наблюдалось. Наоборот, доля этих соединений в общей массе рассматриваемых алкилбензолов мала. Так, для изученных проб типичное молекулярно-массовое распределение присутствующих в наибольшей концентрации соединений XXVIII приведено на рис. 6. Если же полагать, что причиной такой малой концентрации С30 и С31 является последующая деструкция их цепи на второй стадии крекинга, то в силу той же причины безусловно доминирующими продуктами при этом будут изопреноид С20 (кроцетан) и, опять же, тетразамещенный бензол или нерегулярный изопреноид С22 и тризамещенный бензол. Получить же 2% и более на фракцию ароматических соединений наблюдаемых как основные компонентов рядов XXVIII, XXIX С16–С22 невозможно. Кроме того, если в полученных фракциях ОВ пород соединения до С13 отсутствовали, то для нефтей, где можно наблюдать ряды начиная с С9–С10 ни разу не было зафиксировано повышенное содержание соответствующих тетра- или тризамещенных бензолов (Смирнов и др., 2019). Хотя, чтобы получить измеренные в работе концентрации свидетелей аноксии – алкилбензолов, содержание этих бензолов должно быть ураганным.

Рис. 6.

Молекулярно-массовое распределение алкибензолов - свидетелей аноксии XXVIII.

Таким образом, из наблюдаемого молекулярно-массового распределения алкилбензолов – свидетелей аноксии следует, что при их образовании распад по бета- и альфа-связи к бензольным циклам практически блокирован. В принципе это может быть обусловлено либо стерическими факторами, либо тем, что деструкция алкильных цепей идет на стадиях, когда двойные связи не полностью гидрированы и в первую очередь сохраняются именно в бета-положении к бензолам вследствие частичного сопряжения со связями ароматических циклов. Далее следует учесть, что значения стандартно используемых для оценки зрелости параметров характеризует глубину протекания реакций кислотной изомеризации. Катализаторы такой изомеризации и катализаторы крекинга разные (хотя, как правило, процессы изомеризации в той или иной степени сопровождаются крекингом и наоборот). Так что возможны как ситуации, когда глубины процессов деструкции и процессов изомеризации окажутся взаимосвязанными, так и случаи, когда в породах соотношения катализаторов и типы их активности меняются произвольным образом и тогда такой связи не будет. То есть, не исключено, что, анализ взаимосвязи Кдес и стандартных параметров зрелости (Ts/Tm, 4-Me-DBT/1-Me-DBT) позволит получать сведения об особенности каталитической активности для серии пород.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ общего содержания соединений – свидетелей аноксии показал наличие сероводородного заражения фотического слоя на больше части изученной территории. Для семилукского времени мощность зараженного слоя достоверно уменьшается с севера на юг в ряду Есинейская площадь, Тлянчи-Тамакская площадь, остальные площади Южно-Татарского свода и Малогосвитская площадь, Пешковская площадь. Граница сероводородного заражения проходила в средней части прибортовой зоны Мухано-Ероховского прогиба. В пашийское и саргаевское время в северной части региона зафиксировано мощное постоянное сероводородное заражение (прочие области не изучены). В зоне Мухано-Ероховского прогиба в мендымское и фаменское время наблюдается сильное изменение обстановки. В одни временные интервалы – мощное постоянное заражение, в другие – маломощное и/или эпизодическое, в третьи – полное отсутствие зараженных вод.

Показано, что изменения содержания свидетелей аноксии в пробах Камско-Бельской впадины и Южно-Татарского свода вызваны именно вариацией мощности зараженного слоя, а не иными причинами. Установлено, что в целом процессы полного гидрирования исходных полиенов преобладают над процессами циклизации для отложений доманикового типа во всем изученном регионе. При этом в пределах Южно-Татарского свода процессы циклизации в заметной степени конкурируют с процессами полного гидрирования, обеспечивая в среднем около 15% продуктов реакций. Для ОВ Камско-Бельской впадины и Мухано-Ероховского прогиба за исключением мендымского горизонта Скифской площади процессы полного гидрирования безусловно доминируют. Образцы мендымского горизонта Скифской площади в этом плане занимают промежуточное положение. Обнаружено, что отношение суммарного содержания во фракции ароматических соединений алкилбензолов XXVIII и XXIX к общему содержанию продуктов полного гидрирования исходных полиенов I и II для ОВ отложений доманикового типа изученных районов, в отличие от данных, полученных для других регионов (Koopmans et al., 1996; Cliffford et al., 1998) не зависят от зрелости ОВ. Предложено объяснение этого факта, исходящее из возможной разницы каталитической активности пород в процессах кислотной изомеризации и крекинга насыщенных цепей.Работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН.

Список литературы

  1. Бушнев Д.А. (2002) Особенности состава биомаркеров битумоида и продуктов пиролиза керогена отложений верхнего девона Печорского бассейна. Нефтехимия 42(5), 325-339.

  2. Бушнев Д.А. (2009) Органическое вещество ухтинского доманика. ДАН 426(4), 516-519.

  3. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С. (2015) Нефти и органическое вещество позднедевонских отложений Тимано-Печорского бассейна, сопоставление по молекулярным и изотопным данным. Нефтехимия 55(5), 375-382.

  4. Бушнев Д.А., Бурдельная Н.С., Пономаренко Е.С., Зубова (Кирюхина) Т. А. (2016) Аноксия доманикового бассейна Тимано-Печорского региона. Литология и полезные ископаемые (4), 329-335.

  5. Бушнев А.Д., Бурдельная Н.С., Валяева О.В., Деревесникова А.А. (2017) Геохимия нефтей позднего девона Тимано-Печорского бассейна. Геология и геофизика (3-4), С. 410-422.

  6. Гордадзе Г.Н., Тихомиров В.И. (2007) Об источниках нефтей на северо-востоке Татарстана. Нефтехимия 47(6), 422-431.

  7. Полудеткина Е.Н., Смирнов М.Б. Фадеева Н.П. Козлова Е.В. (2017) Доказательство формирования органического вещества карбонатных отложений верхнего девона Татарского свода в условиях постоянной аноксии в фотическом слое. Геохимия (8), 730-740.

  8. Poludetkina E.N., Smirnov M.B., Fadeeva N.P., Kozlova E.V. (2017) Proof of formation of organic matter in upper devonian carbonate and carbonate-siliceous sediments of the South –Tatar uplift in constant photic layers anoxia. Geoch. Int. 55(8), 726-736.

  9. Смирнов М.Б., Полудеткина Е.Н. (2018a) Простой способ оценки значимости биопродукции в условиях аноксии в фотическом слое при формировании рассеянного органического вещества пород и нефтей по данным масс-спетрометрии. Масс-спектрометрия (2), 93-101.

  10. Смирнов М.Б., Полудеткина Е.Н. (2018б) Характеристики источников нефтей Ромашкинского месторождения по результатам изучения состава насыщенных и ароматических биомаркеров. Геохимия (2), 175-184.

  11. Smirnov M.B., Poludetkina E.N. (2018b) Characteristics of sources of oils of Romashkino field by composition of saturated and aromatic biomarkers. Geoch. Int. 56(2), 162-170.

  12. Смирнов М.Б., Фадеева Н.П., Борисов Р.С., Полудеткина Е.Н. (2018) Характеристика органического вещества доманикоидных отложений верхнего девона северных и центральных районов Волго-Урала по составу насыщенных биомаркеров. Геохимия (8), 774-790.

  13. Smirnov M.B., Borisov R.S., Fadeeva N.P., Poludetkina E.N. (2018) The characteristics of the organic matter of the upper Devonian domanik-tipe deposites in the northern and central regions of the Volga-Ural basin according to saturated biomarkers composition. Geoch. Int. 56(8), 812-827.

  14. Смирнов М.Б., Полудеткина Е.Н., Фадеева Н.П. (2019) Свидетели аноксии в фотическом слое бассейна седиментации в нефтях Татарстана. Геохимия (6), 594-604.

  15. Smirnov M.B., Poludetkina E.N. Fadeeva N.P. (2019) Anoxia in the photic layer of the sedimentation basin: markers of the oils of Tatarstan. Geoch. Int. 57(6). 635-644.

  16. Cliffford D.J., Clayton J.L., Damste J.S.S. (1998) 2,3,6-/3,4,5-Trimethyl substituted diaryl carotenoid derivatives (Chlorobiaceae) in petroleums in the Belorussian Pripyat River Basin. Org. Geochem. 29(5-7), 1253-1267.

  17. Fadeeva N.P., Kozlova E.V., Poludetkina E.N., Shardanova T.A., Pronina N.V., Stupakova A.V., Kalmykov G.A., Khomyak A.N. (2015) The hydrocarbon generation potential of the domanik formation in the Volga-Ural petroliferous basin. Moscow University Geology Bulletin. 70(6). P. 521-529.

  18. Koopmans M.P., Koster J., van-Kaam-Peters H.M.E., Kenig F., Schouten S., Hartgers W.A., de Leeuw J.W., Damste J.S.S. (1996) Diagenetic and catagenetic products of isorenieratene: Molecular indicators for photic zone anoxia. Geochim. Cosmochim. Acta 60 (22), 4467-4496.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Геохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал