Геохимия, 2022, T. 67, № 9, стр. 807-829
Изотопно-геохимические особенности циркона из пижемского титанового месторождения (Средний Тиман) как отражение гидротермальных процессов
С. Г. Скублов a, b, *, А. Б. Макеев c, **, А. О. Красоткина a, С. Е. Борисовский c, С.-Х. Ли d, Ч.-Л. Ли d
a Институт геологии и геохронологии докембрия РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия
b Санкт-Петербургский горный университет
199106 Санкт-Петербург, 21 линия, 2, Россия
c Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН
119017 Москва, Старомонетный пер., 35, Россия
d Институт геологии и геофизики Китайской академии наук, Лаборатория эволюции литосферы
100029 Пекин, Бейтученг Вест Роуд, 19, Китай
* E-mail: skublov@yandex.ru
** E-mail: abmakeev@mail.ru
Поступила в редакцию 02.08.2021
После доработки 17.10.2021
Принята к публикации 21.10.2021
- EDN: GDQQIC
- DOI: 10.31857/S0016752522090060
Аннотация
Комплексное изотопно-геохимическое исследование циркона (изотопный состав кислорода, редкоэлементный состав и U-Pb SIMS датирование) из двух проб (50 точек) красноцветных и сероцветных рудоносных песчаников Пижемского месторождения (Средний Тиман) позволило установить, что в спектре значений возраста в обеих пробах наиболее часто встречаются значения около 1200 и 1500 млн лет. Для циркона из красноцветных песчаников установлены три меньших по интенсивности возрастных пика с отметками около 1400, 1800 и 2220 млн лет. Для циркона из сероцветных песчаников были установлены два меньших по интенсивности пика с отметками около 1270 и 1050 млн лет. В обеих пробах циркон моложе 1000 млн лет не был установлен. Это свидетельствует о том, что малоручейская титаноносная толща не древнее 1000 млн лет, сам же возраст месторождения может быть установлен по другим минералам-геохронометрам. Не менее четверти от общего числа зерен циркона имеет повышенное содержание неформульных элементов-примесей, приуроченное к темным в катодолюминесценции доменам и каймам. Суммарное содержание REE в них может превышать 23 000 ppm. Спектры распределения REE пологие за счет повышения содержания LREE c редуцированными положительной Се- и отрицательной Eu-аномалиями. Суммарное содержание элементов-примесей, включая REE, может превышать 6.5 мас. %. Содержание Y достигает аномально высокого значения 30850 ppm. Также фиксируется повышенное содержание Р, Са и Ti, что не позволяет использовать титан для оценки температуры кристаллизации циркона. На дискриминационных диаграммах (La–SmN/LaN и U–Ca) циркон с повышенным содержанием элементов-примесей попадает в область гидротермального циркона, или циркона, испытавшего флюидное воздействие. Остальной циркон имеет геохимические характеристики неизмененного циркона магматического генезиса. В пробе рудоносных красноцветных песчаников 6 точек циркона из 25 имеют значение δ18O ниже, чем “мантийная метка” (от 2.2 до 5.1‰). Столь значительное понижение δ18O можно объяснить только воздействием высокотемпературных гидротермальных процессов. Проведенное изотопно-геохимическое исследование циркона является доводом в пользу гидротермально-метаморфического (а не осадочно-россыпного) генезиса Пижемского титанового месторождения.
ВВЕДЕНИЕ
На севере Вольско-Вымской гряды (Средний Тиман) расположено Пижемское псевдорутил-лейкоксен-кварцевое месторождение, факт открытия которого был признан за АО РУСТИТАН Федеральным агентством по недропользованию в феврале 2021 г. Месторождение является крупнейшим в России и мире по запасам и ресурсам титанового и кварцевого (стекольного) сырья, а также уникальным по наличию попутных ценных компонентов. ГКЗ РФ и РОСНЕДРА в 2020 г утвердили запасы Пижемского месторождения на разведанной части лицензионной площади АО РУСТИТАН (10 км2) в количестве 300 млн т титановой руды (12.8 млн т TiO2), 151 тыс т циркона, а также значительные запасы железных руд в виде гематита и кварцевых песчаников стекольного качества. Так как само месторождение имеет значительно большую площадь – 90 км2, то прогнозные ресурсы титановой руды оцениваются в 7 млрд т, а циркона в 1 млн т. Проект освоения Пижемского месторождения включен в Стратегию развития Арктической зоны Российской Федерации и обеспечение национальной безопасности на период до 2035 г. Правительством РФ утвержден проект строительства федеральной железнодорожной магистрали Сосногорск–Индига, которая пройдет вблизи месторождения и будет способствовать его освоению.
Вопросы генезиса, возраста и источника рудного вещества Пижемского месторождения является предметом научных дискуссий. Рядом исследователей Пижемское месторождение и сопряженное с ним рудопроявление Ичетъю рассматриваются как коры выветривания и/или россыпи среднедевонского возраста (Плякин, Ершова, 2010; и др.). С другой стороны, в работах А.Б. Макеева и его коллег (Макеев, Дудар, 2001; Макеев, Борисовский, 2013; и др.) развивается гидротермально-метаморфогенная модель генезиса этих объектов. Аргументированная поддержка той или иной гипотезы требует комплексного изотопно-геохимического исследования промышленно важных акцессорных минералов изучаемых рудных объектов, таких как циркон, рутил и монацит (Макеев, Скублов, 2016). Будучи одновременно минералами-геохронометрами, они несут важную информацию о геологических процессах формирования месторождений.
Ранее на ограниченном фактическом материале (35 точек) было проведено U-Pb датирование (SHRIMP-II) циркона из титановых руд Пижемского месторождения (Макеев и др., 2016). В результате был установлен широкий разброс значений возраста в интервале от 2740 до 334 млн лет. Самая молодая единичная датировка циркона (334 млн лет) могла быть связана с лабораторной контаминацией пробы или нарушением U-Pb-системы циркона в результате гидротермального воздействия. Помимо этого, в выборке было установлено более 10% зерен циркона с аномально высоким суммарным содержанием Y и REE (до 1–3.5 мас. %), коррелирующим с содержанием Р. Как и для рудопроявления Ичетъю, такой циркон из Пижемского месторождения относится к особому “тиманскому” типу иттрий-фосфор-редкоземельного циркона (Макеев, Скублов, 2016).
С целью верификации полученных ранее данных, накопления раздельно сведений по циркону в двух залежах месторождения, относящихся к разным минералого-технологическим типам руд, было проведено дополнительное датирование циркона из двух проб – красноцветных (КТП-18) и сероцветных песчаников (СТП-25). Датирование сопровождалось исследованием редкоэлементного состава и изотопного состава кислорода “в той же точке”, что для циркона из титановых месторождений Среднего Тимана было проведено впервые. Нерешенной задачей остается определение возраста и источника редкометалльной минерализации Пижемского месторождения, в том числе циркона, который имеет здесь промышленный интерес. В качестве методического подхода для определения возраста и возможности сравнения результатов выбран U-Pb-метод (SHRIMP), поскольку он уже неоднократно использован нами в тиманском регионе.
ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ
Титаноносные песчаники Пижемского месторождения слагают малоручейскую свиту (PR3mr), которая распространена локально (6 × 18 км) на севере Вольско-Вымской гряды (Средний Тиман) на площади примерно 90 км2, образуя Пижемскую депрессию. Отложения малоручейской свиты (PR3mr) с угловым и стратиграфическим несогласием залегают на метаморфических породах (глинистых хлорит-серицит-каолинит-кварцевых сланцах) лунвожской свиты неопротерозоя (PR3lv). Титаноносная толща перекрывается аллювиально-дельтовыми мономинеральными кварцевыми (98 мас. % SiO2) среднедевонскими песчаниками пижемской свиты (D2pz) (стекольного качества) и вулканогенно-осадочной толщей позднего девона (D3fr), в строении которой принимают участие базальтовые покровы мощностью до 10 м и их туфы. Геологическое строение толщи и минералогические особенности титановых руд Пижемского месторождения близки Ярегскому месторождению Южного Тимана (лейкоксен-кварцевому), но в отличие от последнего пижемские псевдорутил-лейкоксен-кварцевые песчаники не содержат нефти (Макеев, Дудар, 2001; Макеев и др., 2012). В минеральном составе тяжелой фракции преобладает лейкоксен, содержание его в песчаниках варьирует в пределах 5–15%. Кроме того, присутствует реликтовый ильменит (только в сероцветных песчаниках PR3mr2), лейкоксенизированный ильменит – псевдорутил, Fe-рутил, лейкоксен, циркон, рутил, монацит-куларит (Макеев, 2016). Для руд характерна также наложенная сидеритизация, каолинизация и ожелезнение (в виде гематита и гетита). Мощность рудной малоручейской толщи (PR3mr1-2) изменяется от 10 до 140 м, увеличиваясь на северо-восток, и определяется палеорельефом, образуя две сближенные чашеобразные линзовидные залежи (Западную и Восточную), удлиненные в СЗ направлении. Отсутствие руководящих окаменелостей не позволяет определить возраст титаноносной толщи, кроме как досреднедевонский, однако, вопреки этому тиманские геологи-производственники датируют малоручейскию толщу среднедевонской по аналогии с титаноносными песчаниками Ярегского месторождения, Южный Тиман (Цаплин и др., 1988), что также является спорным положением (Макеев и др., 2020). По Rb-Sr изотопным данным возраст малоручейской титаноносной толщи определен как позднерифейский – 685 млн лет (Чернышев и др., 2010).
Объектом исследования в настоящей работе послужил циркон из двух проб рудоносных песчаников Пижемского месторождения. Проба КТП-18 была отобрана из рудоносных красноцветных песчаников (PR3mr1). Данная проба составлена из 4 рядовых керновых проб двух скважин – 3907 (координаты 9526.095; 7180.265) и 3910 (координаты 9525.642; 7179.897). Проба СТП-25 была отобрана из рудоносных сероцветных песчаников (PR3mr2), вскрытых канавой КУ-1 (координаты 9525.468; 7179.095).
Среднее содержание TiO2 в пижемских сероцветных песчаниках средней малоручейской толщи (PR3mr2) – 6 мас. %, при мощности пласта 0–12 м (в среднем 6 м), в красноцветных песчаниках нижней малоручейской толщи (PR3mr1), соответственно, 3.5 мас. % и 5–40 м (в среднем 27 м). На восток и северо-восток лицензионного участка мощность рудных пластов значительно увеличивается до 40 и 100 м, соответственно, так же как и мощность перекрывающих осадочных и вулканогенно-осадочных толщ.
Нижняя красноцветная малоручейская толща (PR3mr1), которая представлена переслаиванием псевдорутил-лейкоксен-кварцевых песчаников, гравелитов, алевролитов и каолинит-серицитовых глин, характеризуется максимальным накоплением Fe (в виде гематита, гетита и сидерита), а также Y, Ba, Sr и Rb. Максимальное содержание Rb – в аргиллитоподобных глинах. Элементами-индикаторами рудной титаноносной средней малоручейской толщи (PR3mr2) являются: 3.2–13.5 мас. % TiO2; 0.10–0.36 мас. % ZrO2; 0.88–5.21 мас. % Fe2O3; 0.023–0.224 мас. % MnO; 217–478 ppm V; 261–538 ppm Sr; 30–323 ppm Ba; 49–99 ppm Nb; 8–65 ppm Rb. Максимальное накопление характерно для Ti, Zr, Nb, REE, Mn и V. В верхней малоручейской толще (PR3mr3) содержание всех этих компонентов резко снижается: 0.17–1.2 мас. % TiO2; 0.017–0.064 мас. % ZrO2; 0.20–0.73 мас. % Fe2O3; 0.003–0.015 мас. % MnO; 15–136 ppm V; 55–363 ppm Sr; 30–248 ppm Ba; 3–29 ppm Nb; 8–39 ppm Rb. Пижемские песчаники (D2pz) стекольного качества характеризуются близким к кларковым содержанием анализируемых компонентов на грани чувствительности анализа. Главный показатель качества стекольных песчаников – содержание железа (Fe2O3) – варьирует от 0.01 до 0.25 мас. %. Граница между D2pz песчаниками и верхней малоручейской толщей устанавливается по резкому увеличению в последней содержания Sr и Ba.
Пересчет полных XRF-анализов на минеральный состав ясно показывает, что главным породообразующим минералом титаноносных песчаников является кварц – его содержание в породах уменьшается (средние значения) от сероцветных песчаников PR3mr2 (64.4%, n = 19) к красноцветным PR3mr1 (53%, n = 92) и далее к алевролитам (45.9%, n = 22). В эту же сторону уменьшается содержание рудных минералов псевдорутила (4.57–3.58–1.12%), лейкоксена (6.28–3.55–1.54%), циркона (0.120–0.072–0.075%), пирита (0.32–0.14–0.15%), а также каолинита (5.75–5.21–5.65%). И, наоборот, в эту же сторону сверху вниз увеличивается содержание силикатных глинистых и железистых минералов – гидромусковита (13.9–24.9–33.0%); хлорита (1.6–2.63–3.31%); сидерита (2.34–3.44–3.65%); гематита (0.66–4.25–5.27%); а также апатита (0.10–0.20–0.16%). Т.е. вверх по разрезу увеличивается содержание рудных полезных минералов за счет уменьшения нерудных силикатов и железорудных минералов (гематита и сидерита). Наблюдаемая обратная корреляция между содержаниями сидерита и гематита означает, что гематит образуется по сидериту в процессе его окисления. Количество ильменита уменьшается вниз по разрезу, что свидетельствует об ослаблении интенсивности гидротермального преобразования пород в направлении снизу вверх.
Модель генезиса месторождения
Генезис Пижемского месторождения является предметом дискуссий. Вначале была высказана гипотеза о россыпной природе Пижемского месторождения (Калюжный, 1965, 1982; Цаплин и др., 1988; Игнатьев, Бурцев, 1997; и др.). Разными исследователями предлагались аллювиальная, аллювиально-дельтовая, прибрежно-морская, пролювиальная с конусами выноса россыпные модели генезиса этого месторождения. Во всех случаях первоисточником рудного вещества предполагалась кора выветривания по нижележащим рифейским сланцам фундамента. В последнее время установлено множество фактов, доказывающих несостоятельность этой точки зрения (Макеев и др., 2010; Макеев, 2014; и др.). Среди них стоит отметить: 1. Отсутствие латеральной и фациальной зональности для рудной малоручейской толщи; 2. Отсутствие классического разреза коры выветривания рифейских сланцев (которые предполагались коренным источником ильменита и лейкоксена); 3. Несоответствие уровня содержания Ti в сланцевых породах рифейского фундамента и в руде Пижемского месторождения, исключающее аккумуляцию Ti в таких масштабах при образовании коры выветривания по сланцам; 4. Размерность кварца в микрозернистых рифейских глинистых сланцах фундамента не соответствует мелко-крупной размерности кварца и обломков жильного кварца в гравелитовых прослоях рудной малоручейской титаноносной толщи, что не позволяет предполагать образование рудной толщи (PR3mr) по корам выветривания глинистых сланцев (PR3lv). Кроме того, отсутствуют какие-либо признаки химических кор выветривания по глинистым рифейским сланцам в пределах Вольско-Вымской гряды Среднего Тимана. Из минералогических критериев следует упомянуть; 1. Остроугольность и неокатанность кварца в песчаниках Пижемского месторождения; 2. Игольчатую форму новообразованного рутила, исключающую его дальний перенос и роcсыпное происхождение (Макеев, 2016); 3. Признаки гидротермального образования сидерита in situ (многочисленные секущие прожилки, мощностью 1–2 мм); 4. Изотопный состав углерода сидерита пижемских руд такой же, как у углерода алмаза вышезалегающего проявления Ичетъю (Макеев и др., 2003; Макеев, Носик, 2009).
По мнению авторов Пижемское титановое месторождение имеет коренное происхождение, а именно фреато-магматическое. Само Пижемское месторождение по форме рудных тел напоминает кальдеру, характеризуется ячеистым строением с чашеобразными глубокими выемками в фундаменте (глубиной до 100 м), заполненными песчано-глинистым материалом и имеющими пространственную связь с глубинными разломами. Об этом свидетельствуют геологические разрезы, составленные по материалам разведочного бурения. Заполнение Пижемской кальдеры песчано-глинистым материалом, возможно, происходило по типу грязевых вулканов. Источником тепла и инициатором подобного процесса могло быть глубинное внедрение неопротерозойских базальтоидов или других магм, их взаимодействие с метеорными водами. Последние, образуя агрессивный флюид, разрушали лампрофиры (нахождение которых предполагается на некоторой глубине под Пижемским месторождением, аналогичных по составу четласским – предполагаемого источника титана Пижемского месторождения) и выносили продукты их разрушения в кальдеру. Доказательством того, что протолитом титановых руд были именно лампрофиры, а не сланцы, являются результаты изучения типоморфных особенностей породообразующих и акцессорных минералов обоих объектов (Макеев, Брянчанинова, 2009; Макеев, 2016; и др.). Отсутствие дальнего переноса материала доказывается формой кластогенного остроугольного, совершенно не окатанного кварца. Материал кальдеры (малоручейской титаноносной толщи) сформировался в агрессивной среде (СО2 + водный флюид) и поэтому не содержит биоты, – по сути зернистые разности пород титановых руд являются продуктами разрушения щелочно-ультраосновных пород. Лейкоксенизация ильменита происходила в гидротермальных условиях при температуре не менее 300°С с участием углекислого газа и водного флюида c растворенным в нем SiO2:
Для гидротермально-метаморфического преобразования ильменита в лейкоксен потребовались многие миллионы тонн углекислого газа – количество сопоставимое с запасами руд. Это эндогенный углекислый газ, такое его количество невозможно получить из атмосферы (Макеев, 2016).
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Циркон был выделен в ИГГД РАН из ультратяжелой фракции проб с помощью электромагнитной сепарации и тяжелых жидкостей по стандартной методике. Предварительно ультратяжелый концентрат (плотность более 4 г/см3) был выделен на гравитационном столе из мелких фракций (–0.25 мм, 20 кг проб) рудных песчаников. Концентрат состоял на 70% из циркона, 20% рутила и 2% монацита-куларита.
Локальное U–Pb датирование циркона (по 25 точек в каждой пробе) выполнено на ионном микрозонде SHRIMP-II (ЦИИ ВСЕГЕИ). Измерения U–Pb проводились по методике описанной (Williams, 1998). Интенсивность первичного пучка O2 составляла 4 нА, диаметр кратера составлял около 20 мкм. Полученные данные обрабатывались с помощью программы SQUID (Ludwig, 2001). Соотношение U/Pb нормировано на значение стандарта циркона TEMORA и 91 500. Ошибки единичных анализов (отношения U/Pb и возраст) находятся на уровне 1σ, а погрешности вычисленных согласованных возрастов и пересечений с конкордией – на уровне 2σ. График с конкордией построен с помощью программы ISOPLOT/EX (Ludwig, 2003). Непосредственно перед геохронологическим исследованием в ЦИИ ВСЕГЕИ была проведена съемка циркона в режиме катодолюминесценции (CL) на сканирующем электронном микроскопе CamScan MX2500S с CL-детектором CLI/QUA 2.
Содержание REE и редких элементов в цирконе определено на ионном микрозонде Cameca IMS-4f (ЯФ ФТИАН) по методике описанной (Hinton, Upton, 1991; Федотова и др., 2008). Точность определения составляет 10–15% для элементов с концентрацией >1 ppm и 10–20% для элементов с концентрацией 0.1–1 ppm, предел обнаружения составляет 5–10 ppb. Размер кратера составляет примерно 20 мкм. При построении спектров распределения REE состав циркона нормирован к составу хондрита СI (McDonough, Sun, 1995). Температура кристаллизации циркона рассчитана с помощью термометра “Ti-в-цирконе” (Watson et al., 2006).
Изотопный состав кислорода исследован на ионном микрозонде Cameca-1280 (Институт геологии и геофизики Китайской академии наук) в максимально однородных доменах циркона по методике, приведенной в (Gao et al., 2014). Первичный пучок Cs+ определял размер анализируемой области в форме квадрата со стороной около 15–20 мкм. Каждый анализ состоял из 16 циклов измерения отношения 18O/16O. Измеренные 18O/16O были нормализованы на стандарт VSMOW (18O/16O = 0.0020052). Фактор приборного фракционирования масс (IMF) определялся с помощью измерения стандарта циркона TEMORA-2 (δ18O = 8.20‰, SD = 0.13) (14 анализов) и контролировался независимым измерением стандартов циркона 91500 (δ18O = 9.98‰, SD = 0.10) (7 анализов) и М257 (δ18O = 13.99‰, SD = 0.24) (7 анализов), имплантированных в тот же препарат.
Циркон из пробы СТП-25, заметно отличающийся своим составом (повышенным содержанием неформульных элементов-примесей), был дополнительно проанализирован методом EPMA на микрозонде JEOL JXA-8200 с пятью волновыми спектрометрами (ИГЕМ РАН) по стандартным методикам (Макеев и др., 2015б, 2020).
Состав пород был проанализирован на оксиды главных элементов и ряд редких элементов методом XRF (PW 2400 Phillips Analytical) в ИГЕМ РАН по стандартным методикам.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Характеристика циркона
Циркон из пробы КТП-18 в основном представлен округлыми зернами (к. уд. 1.5–2), достигающими 150–200 мкм по длинной оси. Удлиненные зерна с четко выраженными гранями призмы редки (например, зерно с точкой 5 на рис. 1а). Внутреннее строение зерен характеризуется варьирующей по толщине полос ростовой осцилляционной зональностью, преимущественно в серых и темно-серых тонах. Ряд зерен имеет каймы, отличающиеся более темной, вплоть до черной, окраской в CL, толщина которых не превышает 20–30 мкм (зерна с точками 8, 14, 24). Ряд зерен целиком практически черные в CL-изображении, и могут иметь корродированные границы (зерно с точкой 28А).
Рис. 1.
Катодолюминесцентное изображение циркона из рудоносных песчаников Пижемского месторождения: проба КТП-18 из красноцветных песчаников (а) и проба СТП-25 из сероцветных песчаников (б). Показано положение точек определения U–Pb возраста и анализа редких элементов. Исследование изотопного состава кислорода проведено с незначительным сдвигом от обозначенных точек. Точки, в которых не проводилось определение возраста, отмечены курсивом. Номера точек соответствуют табл. 1 и 2.
В пробе СТП-25 доля удлиненных зерен (к. уд. достигает 4) увеличивается (рис. 1б). Внутреннее строение также характеризуется ростовой осцилляционной зональностью, являющейся признаком циркона магматического генезиса. В центральной части некоторых зерен осцилляционная зональность размыта (зерна с точками 9, 25 на рис. 1б). Особенностью пробы является присутствие зерен со светло-серой окраской в CL (зерна с точками 4, 20). Некоторые зерна имеют каймы темного оттенка в CL, толщина которых не превышает 20–30 мкм (зерна с точками 7, 22). Также присутствуют зерна циркона, темные в CL-изображении, с пятнистой текстурой или с отсутствием зональности (например, зерна с точками 29, 30).
U-Pb возраст циркона
Результаты U-Pb датирования циркона из пробы КТП-18 (25 точек) показали, что подавляющая часть точек (21 точка) является конкордантной (D не более 5%, табл. 1). Заметно дискордантными (D = 39 и 78% соответственно) являются высокоурановые каймы циркона (точки 8 и 17). Также дискордантность (40 и 24%) проявлена в двух темных в CL центральных частях циркона (точки 6 и 18). На вероятностном графике значений 207Pb/206Pb-возраста циркона (рис. 2а) четко фиксируется два максимума в распределении 207Pb/206Pb-возраста – около 1170 и 1500 млн лет. Кроме этого, присутствуют три меньших по интенсивности пика с отметками около 1400, 1800 и 2220 млн лет. Пик с отметкой около 1800 млн лет расположен обособленно от трех других пиков, по сути дела, сливающихся в возрастном интервале 1100–1550 млн лет. Следует отметить, что циркон моложе 1000 млн лет не был установлен.
Таблица 1.
Изотопно-геохимическая характеристика циркона из рудоносных красноцветных песчаников Пижемского месторождения (проба КТП-18, точки 1-30)
| Компо-нент | Первая группа (“нормальное” содержание элементов-примесей) | |||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 2 | 4 | 5 | 7 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | |
| La | 0.15 | 0.08 | 0.10 | 0.07 | 0.23 | 0.11 | 0.09 | 0.48 | 0.14 | 0.34 | 1.09 | 0.05 |
| Ce | 8.97 | 10.5 | 17.7 | 9.04 | 15.6 | 95.6 | 10.1 | 57.5 | 36.4 | 31.5 | 24.0 | 34.7 |
| Pr | 0.41 | 0.16 | 0.28 | 0.65 | 0.25 | 0.68 | 0.64 | 1.66 | 0.32 | 0.85 | 2.61 | 0.15 |
| Nd | 3.63 | 1.65 | 3.37 | 11.3 | 2.90 | 12.6 | 9.35 | 18.1 | 5.13 | 7.74 | 21.7 | 3.65 |
| Sm | 7.39 | 3.25 | 5.70 | 19.7 | 8.34 | 18.5 | 13.3 | 19.8 | 9.66 | 15.2 | 28.4 | 10.1 |
| Eu | 1.47 | 0.29 | 0.75 | 3.35 | 0.72 | 3.35 | 0.82 | 7.77 | 2.66 | 2.10 | 8.98 | 0.14 |
| Gd | 18.3 | 17.1 | 19.4 | 89.2 | 19.3 | 76.9 | 56.0 | 76.5 | 50.1 | 32.1 | 102 | 58.4 |
| Dy | 66.7 | 73.1 | 77.8 | 330 | 89.5 | 226 | 176 | 248 | 180 | 128 | 258 | 231 |
| Er | 131 | 158 | 146 | 581 | 190 | 439 | 306 | 469 | 347 | 300 | 527 | 423 |
| Yb | 250 | 291 | 259 | 868 | 350 | 752 | 451 | 874 | 590 | 605 | 1027 | 620 |
| Lu | 39.9 | 47.7 | 43.3 | 134 | 58.9 | 127 | 74.8 | 125 | 99.1 | 100 | 166 | 90.9 |
| Li | 19.7 | 50.6 | 10.6 | 0.21 | 3.68 | 19.1 | 10.3 | 6.49 | 6.83 | 0.13 | 1.75 | 12.7 |
| P | 192 | 177 | 236 | 357 | 460 | 244 | 171 | 279 | 434 | 437 | 798 | 192 |
| Ca | 29.9 | 4.15 | 9.51 | 12.0 | 230 | 8.17 | 2.98 | 42.6 | 12.0 | 26.5 | 68.4 | 4.95 |
| Ti | 16.9 | 21.5 | 40.2 | 8.08 | 12.3 | 16.2 | 8.82 | 20.6 | 17.4 | 14.7 | 15.4 | 5.31 |
| Sr | 1.34 | 0.56 | 0.51 | 1.24 | 0.89 | 1.05 | 0.83 | 1.63 | 1.02 | 1.25 | 2.10 | 0.93 |
| Y | 724 | 844 | 845 | 3172 | 1061 | 2403 | 1372 | 2568 | 1915 | 1505 | 2847 | 2245 |
| Nb | 49.9 | 17.8 | 25.5 | 18.7 | 10.0 | 11.3 | 15.4 | 8.81 | 7.14 | 14.3 | 11.9 | 15.3 |
| Ba | 5.69 | 2.33 | 2.64 | 2.54 | 2.66 | 2.77 | 1.77 | 6.14 | 2.08 | 3.96 | 8.99 | 1.92 |
| Hf | 11 312 | 12 805 | 13 280 | 10 591 | 11 993 | 9871 | 10 088 | 8480 | 11 103 | 13 852 | 15 731 | 10 942 |
| Th | 37.3 | 67.2 | 55.1 | 41.3 | 94.8 | 173 | 82.9 | 179 | 74.9 | 321 | 281 | 127 |
| U | 117 | 256 | 98.6 | 102 | 156 | 142 | 163 | 227 | 119 | 661 | 1197 | 322 |
| Th/U | 0.32 | 0.26 | 0.56 | 0.41 | 0.61 | 1.21 | 0.51 | 0.79 | 0.63 | 0.49 | 0.24 | 0.39 |
| Eu/Eu* | 0.38 | 0.12 | 0.22 | 0.24 | 0.17 | 0.27 | 0.09 | 0.61 | 0.37 | 0.29 | 0.51 | 0.02 |
| Ce/Ce* | 8.83 | 22.0 | 25.2 | 10.1 | 15.7 | 85.9 | 10.0 | 15.6 | 42.0 | 14.2 | 3.45 | 92.9 |
| ΣREE | 528 | 602 | 573 | 2046 | 736 | 1752 | 1098 | 1897 | 1321 | 1223 | 2168 | 1472 |
| ΣLREE | 13.2 | 12.4 | 21.5 | 21.1 | 19.0 | 109 | 20.2 | 77.8 | 42.0 | 40.4 | 49.5 | 38.6 |
| ΣHREE | 506 | 587 | 545 | 2002 | 708 | 1621 | 1064 | 1792 | 1266 | 1165 | 2081 | 1423 |
| LuN/LaN | 2603 | 5633 | 4041 | 18088 | 2426 | 11491 | 7827 | 2488 | 6941 | 2859 | 1466 | 16364 |
| LuN/GdN | 17.6 | 22.5 | 18.0 | 12.2 | 24.7 | 13.4 | 10.8 | 13.2 | 16.0 | 25.2 | 13.1 | 12.6 |
| SmN/LaN | 80.1 | 63.8 | 88.4 | 442 | 57.1 | 278 | 231 | 65.8 | 112 | 72.0 | 41.9 | 301 |
| T(Ti),°C | 791 | 816 | 883 | 725 | 761 | 787 | 732 | 811 | 794 | 778 | 782 | 690 |
| δ18O | 7.96 | 6.19 | 7.83 | 2.22 | 6.50 | 5.77 | 5.50 | 5.97 | 6.98 | 6.02 | 5.99 | 5.51 |
| +/– | 0.12 | 0.16 | 0.27 | 0.12 | 0.20 | 0.14 | 0.31 | 0.17 | 0.21 | 0.15 | 0.47 | 0.18 |
| Возраст | 1145 | 1179 | 1159 | 1362 | 1800 | 1815 | 1376 | 1384 | 1511 | 1164 | 1162 | 1088 |
| +/– | 44 | 21 | 40 | 33 | 18 | 21 | 26 | 33 | 32 | 15 | 11 | 24 |
| D, % | –3 | –3 | –7 | +0 | –2 | –1 | –1 | +3 | –4 | –4 | –2 | –0 |
| Компонент | Первая группа (“нормальное” содержание элементов-примесей) | ||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 16 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | |
| La | 3.48 | 4.84 | 0.04 | 0.29 | 0.17 | 0.07 | 0.07 | 1.37 | 23.4 |
| Ce | 53.2 | 139 | 25.6 | 10.6 | 14.4 | 12.9 | 19.2 | 20.3 | 80.0 |
| Pr | 9.11 | 12.0 | 0.08 | 1.18 | 0.56 | 0.11 | 0.22 | 3.44 | 8.91 |
| Nd | 69.4 | 96.7 | 1.51 | 11.2 | 5.04 | 1.92 | 3.46 | 29.0 | 47.0 |
| Sm | 59.5 | 89.7 | 5.23 | 19.8 | 11.7 | 8.05 | 5.30 | 23.6 | 22.6 |
| Eu | 14.3 | 25.4 | 0.33 | 2.82 | 1.60 | 0.65 | 0.98 | 5.85 | 0.79 |
| Gd | 116 | 224 | 19.1 | 63.4 | 30.5 | 25.6 | 24.9 | 36.1 | 60.0 |
| Dy | 254 | 443 | 76.6 | 223 | 102 | 103 | 85.2 | 58.2 | 166 |
| Er | 355 | 505 | 169 | 403 | 198 | 227 | 198 | 68.1 | 317 |
| Yb | 602 | 757 | 307 | 653 | 366 | 410 | 389 | 171 | 534 |
| Lu | 95.9 | 119 | 51.0 | 106 | 59.4 | 68.4 | 68.6 | 34.5 | 87.0 |
| Li | 40.4 | 4.68 | 32.0 | 47.9 | 96.3 | 28.4 | 16.2 | 111 | 6.16 |
| P | 452 | 1721 | 155 | 453 | 213 | 260 | 182 | 82 | 445 |
| Ca | 179 | 1284 | 3.12 | 63.0 | 48.0 | 3.96 | 9.84 | 132 | 478 |
| Ti | 404 | 55.1 | 10.3 | 17.2 | 11.2 | 16.6 | 8.13 | 13.9 | 12.0 |
| Sr | 4.38 | 12.7 | 0.57 | 2.31 | 1.31 | 0.60 | 0.69 | 3.06 | 1.16 |
| Y | 2209 | 3521 | 838 | 2317 | 1109 | 1221 | 1081 | 482 | 1694 |
| Nb | 22.4 | 5.45 | 12.9 | 5.12 | 10.2 | 6.96 | 10.7 | 11.6 | 7.04 |
| Ba | 21.1 | 42.5 | 1.88 | 8.89 | 5.16 | 2.18 | 2.22 | 15.8 | 3.66 |
| Hf | 13 161 | 11 566 | 12 584 | 12 438 | 13 827 | 11 470 | 9479 | 15 207 | 11 687 |
| Th | 193 | 666 | 102 | 179 | 137 | 65.4 | 58.1 | 58.1 | 79.6 |
| U | 571 | 912 | 302 | 820 | 510 | 184 | 107 | 792 | 297 |
| Th/U | 0.34 | 0.73 | 0.34 | 0.22 | 0.27 | 0.36 | 0.54 | 0.07 | 0.27 |
| Eu/Eu* | 0.53 | 0.55 | 0.10 | 0.24 | 0.26 | 0.14 | 0.26 | 0.61 | 0.07 |
| Ce/Ce* | 2.29 | 4.40 | 109 | 4.41 | 11.3 | 35.6 | 36.2 | 2.26 | 1.34 |
| ΣREE | 1633 | 2416 | 655 | 1494 | 790 | 859 | 795 | 451 | 1348 |
| ΣLREE | 135 | 252 | 27.2 | 23.3 | 20.1 | 15.0 | 22.9 | 54.1 | 159 |
| ΣHREE | 1424 | 2049 | 623 | 1448 | 757 | 835 | 766 | 368 | 1165 |
| LuN/LaN | 266 | 238 | 12511 | 3516 | 3408 | 9417 | 8855 | 243 | 35.8 |
| LuN/GdN | 6.70 | 4.31 | 21.6 | 13.5 | 15.7 | 21.6 | 22.3 | 7.74 | 11.7 |
| SmN/LaN | 27.4 | 29.7 | 213 | 109 | 112 | 184 | 114 | 27.6 | 1.55 |
| T(Ti),°C | 1224 | 920 | 746 | 793 | 753 | 790 | 725 | 773 | 759 |
| δ18O | 4.04 | 6.14 | 6.65 | 10.03 | 7.95 | 5.35 | 6.43 | 4.10 | 5.07 |
| +/– | 0.22 | 0.18 | 0.18 | 0.12 | 0.15 | 0.19 | 0.21 | 0.44 | 0.20 |
| Возраст | 1516 | 2218 | 1183 | 1274 | 1483 | 1279 | 1497 | 1498 | 1198 |
| +/– | 21 | 11 | 29 | 40 | 11 | 28 | 28 | 10 | 16 |
| D, % | +6 | +24 | –2 | –0 | –1 | –3 | –4 | –5 | –4 |
| Компо-нент | Вторая группа (повышенное содержание элементов-примесей) | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 3 | 6 | 8 | 17 | 26 | 27 | 28 | 28A | 29 | 30 | |
| La |
41.2 |
32.4 |
11.4 |
55.6 |
72.0 |
70.9 |
17.8 |
67.5 |
26.6 |
36.6 |
| Ce |
489 |
360 |
210 |
850 |
1167 |
1107 |
528 |
1071 |
529 |
654 |
| Pr |
113 |
81.9 |
46.3 |
201 |
267 |
247 |
82.6 |
236 |
119 |
154 |
| Nd |
829 |
648 |
393 |
1653 |
2253 |
2046 |
689 |
1904 |
986 |
1330 |
| Sm |
529 |
437 |
345 |
1392 |
1925 |
1695 |
656 |
1593 |
863 |
1224 |
| Eu |
137 |
102 |
92.8 |
344 |
464 |
426 |
178 |
431 |
239 |
330 |
| Gd |
1014 |
732 |
761 |
2165 |
3144 |
2899 |
1514 |
2892 |
1851 |
2718 |
| Dy |
1427 |
902 |
1235 |
3142 |
4463 |
4388 |
2477 |
4486 |
2936 |
3710 |
| Er |
1174 |
857 |
1020 |
2483 |
3571 |
3436 |
2310 |
3491 |
2492 |
3392 |
| Yb |
1642 |
1824 |
1303 |
3455 |
5116 |
4898 |
2987 |
5045 |
3189 |
4208 |
| Lu |
250 |
333 |
204 |
510 |
741 |
706 |
413 |
740 |
472 |
612 |
| Li |
77.7 |
78.2 |
15.6 |
33.8 |
22.1 |
33.6 |
54.0 |
39.7 |
2.85 |
8.58 |
| P |
1168 |
1192 |
2915 |
4978 |
6475 |
7039 |
5545 |
7224 |
7960 |
12 725 |
| Ca |
3049 |
1957 |
1917 |
3178 |
5275 |
6171 |
3194 |
5355 |
4220 |
6804 |
| Ti |
267 |
175 |
151 |
419 |
693 |
750 |
176 |
684 |
309 |
431 |
| Sr |
56.0 |
83.9 |
33.9 |
106 |
135 |
151 |
93.1 |
122 |
89.3 |
150 |
| Y |
9217 |
6350 |
8539 |
21 009 |
29 480 |
28 693 |
16 023 |
29 710 |
22 367 |
30 850 |
| Nb |
46.1 |
73.3 |
18.7 |
43.0 |
42.7 |
69.6 |
28.4 |
53.3 |
38.6 |
13.8 |
| Ba |
479 |
276 |
128 |
721 |
602 |
597 |
337 |
552 |
470 |
851 |
| Hf |
16 542 |
18 701 |
15 600 |
17 617 |
13 467 |
14 239 |
12 318 |
16 349 |
16 078 |
19 867 |
| Th |
424 |
306 |
455 |
1364 |
2301 |
2364 |
2471 |
1271 |
973 |
925 |
| U |
1470 |
1516 |
1334 |
2765 |
3566 |
4417 |
1520 |
4633 |
2061 |
2670 |
| Th/U |
0.29 |
0.20 |
0.34 |
0.49 |
0.65 |
0.54 |
1.63 |
0.27 |
0.47 |
0.35 |
| Eu/Eu* |
0.57 |
0.55 |
0.55 |
0.60 |
0.57 |
0.59 |
0.55 |
0.61 |
0.58 |
0.55 |
| Ce/Ce* |
1.73 |
1.69 |
2.21 |
1.95 |
2.04 |
2.02 |
3.33 |
2.05 |
2.27 |
2.11 |
| ΣREE |
7647 |
6310 |
5621 |
16 250 |
23 180 |
21 920 |
11851 |
21 956 |
13 701 |
18 368 |
| ΣLREE |
1473 |
1123 |
661 |
2760 |
3758 |
3471 |
1317 |
3279 |
1661 |
2175 |
| ΣHREE |
5507 |
4648 |
4523 |
11 754 |
17 033 |
16 328 |
9700 |
16 653 |
10 939 |
14 639 |
| LuN/LaN |
58.4 |
99.2 |
172 |
88.3 |
99.1 |
96.0 |
223 |
106 |
171 |
161 |
| LuN/GdN |
1.99 |
3.69 |
2.17 |
1.90 |
1.91 |
1.97 |
2.21 |
2.07 |
2.06 |
1.82 |
| SmN/LaN |
20.6 |
21.6 |
48.4 |
40.1 |
42.8 |
38.3 |
58.9 |
37.8 |
52.0 |
53.6 |
| T(Ti),°C |
1149 |
1079 |
1057 |
1231 |
1335 |
1353 |
1080 |
1332 |
1174 |
1237 |
| δ18O |
7.00 |
3.43 |
5.12 |
5.57 |
– | – | – | – | – | – |
| +/– |
0.12 |
0.13 |
0.21 |
0.08 |
– | – | – | – | – | – |
| Возраст |
1141 |
1414 |
1211 |
1569 |
– | – | – | – | – | – |
| +/– |
13 |
14 |
19 |
75 |
– | – | – | – | – | – |
| D, % |
+5 |
+40 |
+39 |
+78 |
– | – | – | – | – | – |
Рис. 2.
Вероятностные графики значений 207Pb/206Pb-возраста циркона из пробы КТП-18 (а) и пробы СТП-25 (б).
В пробе СТП-25 только две точки (7 и 22), представляющие каймы циркона, демонстрируют дискордантность (13 и 18% соответственно, табл. 2). На графике (рис. 2б) явно выражены два максимума в распределении 207Pb/206Pb-возраста – около 1200 и 1500 млн лет. Два меньших по интенсивности пика с отметками около 1270 и 1050 млн лет примыкают к наиболее проявленному пику с отметкой около 1200 млн лет, образуя возрастной кластер с границами около 1000–1350 млн лет. Как и для вышерассмотренной пробы, циркон с возрастом моложе 1000 млн лет не был установлен.
Таблица 2.
Изотопно-геохимическая характеристика циркона из рудоносных сероцветных песчаников Пижемского месторождения (проба СТП-25, точки 1-30)
| Компо-нент | Первая группа (“нормальное” содержание элементов-примесей) | ||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | ||
| La | 0.46 | 0.06 | 0.16 | 0.19 | 0.11 | 0.08 | 0.74 | 0.19 | 0.07 | 0.85 | 0.12 | 0.27 | |
| Ce | 46.7 | 16.9 | 17.4 | 35.7 | 16.1 | 17.0 | 35.6 | 21.8 | 9.49 | 12.7 | 22.4 | 24.5 | |
| Pr | 1.14 | 0.10 | 0.24 | 1.31 | 0.15 | 0.14 | 2.61 | 0.49 | 0.05 | 1.54 | 0.43 | 0.81 | |
| Nd | 14.5 | 1.78 | 2.70 | 17.4 | 2.39 | 2.58 | 24.9 | 6.26 | 0.69 | 13.80 | 6.98 | 10.1 | |
| Sm | 25.4 | 7.59 | 6.44 | 22.7 | 4.80 | 10.23 | 31.7 | 10.30 | 2.74 | 18.1 | 15.9 | 17.1 | |
| Eu | 1.62 | 0.54 | 0.78 | 6.66 | 0.44 | 0.85 | 5.78 | 1.27 | 0.26 | 3.43 | 2.11 | 2.33 | |
| Gd | 93.4 | 27.8 | 18.9 | 53.5 | 23.9 | 38.3 | 56.4 | 37.2 | 13.4 | 23.1 | 45.3 | 34.7 | |
| Dy | 334 | 126 | 92 | 107 | 103 | 151 | 144 | 132 | 69.8 | 53.1 | 130 | 111 | |
| Er | 690 | 287 | 236 | 156 | 226 | 304 | 259 | 263 | 179 | 81.0 | 242 | 226 | |
| Yb | 1125 | 494 | 436 | 240 | 395 | 521 | 468 | 443 | 359 | 134 | 401 | 410 | |
| Lu | 185 | 81.9 | 67.3 | 37.9 | 64.3 | 82.6 | 73.9 | 69.2 | 60.8 | 20.0 | 68.0 | 67.9 | |
| Li | 28.1 | 50.6 | 73.1 | 12.4 | 17.5 | 0.84 | 4.70 | 1.15 | 31.1 | 96.1 | 32.4 | 57.3 | |
| P | 620 | 285 | 222 | 82.8 | 201 | 253 | 378 | 204 | 289 | 196 | 145 | 243 | |
| Ca | 27.9 | 4.25 | 16.8 | 21.5 | 10.8 | 4.49 | 132 | 35.4 | 12.1 | 95.3 | 5.11 | 54.6 | |
| Ti | 88.2 | 10.6 | 9.18 | 42.1 | 12.6 | 16.7 | 17.6 | 8.76 | 3.90 | 17.3 | 23.4 | 14.6 | |
| Sr | 1.42 | 0.75 | 0.70 | 0.67 | 0.67 | 0.73 | 1.70 | 0.79 | 0.34 | 3.34 | 0.67 | 0.90 | |
| Y | 3797 | 1503 | 1213 | 957 | 1211 | 1640 | 1401 | 1339 | 873 | 493 | 1377 | 1195 | |
| Nb | 11.6 | 8.64 | 11.0 | 4.70 | 12.3 | 7.35 | 15.5 | 19.9 | 5.64 | 5.26 | 3.45 | 7.44 | |
| Ba | 5.26 | 1.44 | 2.07 | 3.12 | 2.90 | 2.82 | 7.30 | 5.03 | 2.45 | 5.10 | 2.53 | 3.94 | |
| Hf | 10 867 | 12 725 | 13 724 | 10 474 | 13 566 | 12 252 | 13 672 | 12 784 | 14 681 | 12 398 | 10 974 | 12 026 | |
| Th | 471 | 114 | 92.9 | 104 | 124 | 97.7 | 162 | 97.0 | 49.8 | 45.7 | 174 | 161 | |
| U | 591 | 468 | 571 | 91.7 | 527 | 324 | 780 | 372 | 177 | 865 | 370 | 548 | |
| Th/U | 0.80 | 0.24 | 0.16 | 1.13 | 0.24 | 0.30 | 0.21 | 0.26 | 0.28 | 0.05 | 0.47 | 0.29 | |
| Eu/Eu* | 0.10 | 0.11 | 0.21 | 0.58 | 0.13 | 0.13 | 0.42 | 0.20 | 0.13 | 0.51 | 0.24 | 0.29 | |
| Ce/Ce* | 15.6 | 51.3 | 21.2 | 17.0 | 30.7 | 38.1 | 6.20 | 17.2 | 37.7 | 2.68 | 24.3 | 12.6 | |
| ΣREE | 2517 | 1043 | 878 | 678 | 836 | 1129 | 1103 | 985 | 695 | 362 | 934 | 904 | |
| ΣLREE | 62.8 | 18.8 | 20.5 | 54.5 | 18.7 | 19.8 | 63.9 | 28.7 | 10.3 | 28.9 | 29.9 | 35.7 | |
| ΣHREE | 2427 | 1016 | 851 | 594 | 812 | 1098 | 1001 | 945 | 682 | 312 | 886 | 849 | |
| LuN/LaN | 3852 | 12900 | 4026 | 1875 | 5769 | 9462 | 962 | 3460 | 8485 | 227 | 5622 | 2389 | |
| LuN/GdN | 16.0 | 23.8 | 28.8 | 5.73 | 21.8 | 17.4 | 10.6 | 15.0 | 36.8 | 6.99 | 12.2 | 15.8 | |
| SmN/LaN | 87.8 | 199 | 64.0 | 187 | 71.5 | 195 | 68.5 | 85.6 | 63.7 | 34.1 | 219 | 100 | |
| T(Ti),°C | 980 | 749 | 735 | 888 | 764 | 791 | 796 | 731 | 666 | 794 | 824 | 777 | |
| δ18O | 7.17 | 6.98 | 6.44 | 6.53 | 6.21 | 7.52 | 7.65 | 7.86 | 9.11 | 8.42 | 7.29 | 7.05 | |
| +/– | 0.12 | 0.23 | 0.20 | 0.23 | 0.14 | 0.16 | 0.09 | 0.13 | 0.18 | 0.14 | 0.16 | 0.17 | |
| Возраст | 1277 | 1206 | 1220 | 1560 | 1498 | 1036 | 1000 | 1191 | 1527 | 1520 | 1203 | 1187 | |
| +/– | 12 | 19 | 14 | 31 | 13 | 25 | 36 | 23 | 20 | 12 | 20 | 15 | |
| D, % | –5 | –9 | –6 | –2 | –4 | +1 | +13 | –7 | –5 | –1 | –7 | –0 | |
| Компо-нент | Первая группа (“нормальное” содержание элементов-примесей) | ||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 23 | 24 | 25 | |
| La | 0.85 | 0.20 | 1.83 | 0.05 | 9.76 | 0.13 | 0.02 | 0.47 | 0.15 | 0.22 | 0.03 |
| Ce | 38.1 | 15.5 | 39.7 | 14.5 | 35.6 | 7.85 | 1.55 | 12.9 | 14.5 | 31.0 | 8.45 |
| Pr | 0.48 | 0.32 | 7.49 | 0.14 | 3.11 | 0.58 | 0.07 | 1.91 | 0.50 | 0.16 | 0.08 |
| Nd | 5.86 | 6.01 | 67.9 | 2.30 | 17.4 | 9.10 | 0.95 | 18.8 | 8.32 | 1.64 | 1.47 |
| Sm | 13.9 | 14.2 | 46.2 | 6.48 | 10.3 | 14.4 | 2.38 | 22.4 | 16.1 | 3.46 | 5.33 |
| Eu | 2.77 | 1.02 | 10.2 | 0.26 | 0.52 | 1.07 | 0.33 | 3.86 | 0.54 | 0.36 | 0.47 |
| Gd | 42.1 | 58.5 | 82.6 | 31.0 | 29.1 | 59.2 | 12.8 | 44.5 | 69.8 | 14.1 | 17.3 |
| Dy | 145 | 201 | 194 | 123 | 88.3 | 187 | 46.8 | 129 | 245 | 70.2 | 73.2 |
| Er | 304 | 374 | 299 | 245 | 176 | 332 | 91.5 | 239 | 452 | 192 | 167 |
| Yb | 525 | 579 | 516 | 424 | 292 | 519 | 177 | 403 | 730 | 456 | 305 |
| Lu | 87.9 | 96.4 | 80.0 | 66.4 | 45.5 | 84.5 | 30.5 | 64.1 | 114 | 78.3 | 51.3 |
| Li | 15.1 | 8.39 | 0.37 | 19.9 | 0.46 | 6.83 | 2.00 | 17.0 | 31.3 | 72.0 | 3.40 |
| P | 545 | 184 | 484 | 286 | 395 | 259 | 91.4 | 418 | 727 | 151 | 206 |
| Ca | 135 | 6.56 | 155 | 4.72 | 421 | 11.6 | 6.30 | 79.5 | 4.06 | 6.47 | 3.72 |
| Ti | 32.5 | 11.8 | 67.4 | 23.5 | 26.7 | 27.4 | 34.8 | 21.8 | 26.6 | 13.4 | 26.8 |
| Sr | 1.11 | 0.76 | 1.41 | 0.71 | 0.75 | 0.58 | 0.26 | 1.37 | 0.85 | 1.27 | 0.26 |
| Y | 1596 | 2111 | 1668 | 1325 | 928 | 1855 | 509 | 1295 | 2462 | 964 | 859 |
| Nb | 5.24 | 4.70 | 11.7 | 14.7 | 8.99 | 8.39 | 2.08 | 4.88 | 8.55 | 15.9 | 8.69 |
| Ba | 3.07 | 2.03 | 6.03 | 2.29 | 2.56 | 1.71 | 3.30 | 3.81 | 1.02 | 2.32 | 0.76 |
| Hf | 10 403 | 9764 | 14 370 | 13 269 | 12 114 | 11 737 | 8730 | 14 287 | 12 610 | 14 961 | 11 989 |
| Th | 79.6 | 73.8 | 232 | 68.4 | 98.8 | 46.5 | 5.95 | 119 | 271 | 299 | 45 |
| U | 104 | 241 | 919 | 183 | 336 | 123 | 30.8 | 628 | 570 | 569 | 70 |
| Th/U | 0.76 | 0.31 | 0.25 | 0.37 | 0.29 | 0.38 | 0.19 | 0.19 | 0.48 | 0.53 | 0.64 |
| Eu/Eu* | 0.35 | 0.11 | 0.50 | 0.06 | 0.09 | 0.11 | 0.18 | 0.37 | 0.05 | 0.16 | 0.15 |
| Ce/Ce* | 14.4 | 14.9 | 2.59 | 44.0 | 1.56 | 6.89 | 9.53 | 3.28 | 12.9 | 40.4 | 45.3 |
| ΣREE | 1166 | 1345 | 1345 | 914 | 708 | 1216 | 364 | 939 | 1651 | 848 | 629 |
| ΣLREE | 45.3 | 22.0 | 117 | 17.0 | 65.9 | 17.7 | 2.58 | 34.1 | 23 | 33.1 | 10.0 |
| ΣHREE | 1104 | 1308 | 1172 | 890 | 631 | 1182 | 358 | 879 | 1611 | 811 | 613 |
| LuN/LaN | 1002 | 4691 | 421 | 14 109 | 45.0 | 6278 | 12 661 | 1306 | 7527 | 3479 | 19 467 |
| LuN/GdN | 16.9 | 13.3 | 7.83 | 17.3 | 12.6 | 11.6 | 19.3 | 11.7 | 13.2 | 44.8 | 24.0 |
| SmN/LaN | 26.4 | 115 | 40.5 | 229 | 1.69 | 177 | 165 | 75.7 | 176 | 25.5 | 336 |
| T(Ti),°C | 859 | 758 | 945 | 825 | 838 | 840 | 866 | 817 | 838 | 770 | 838 |
| δ18O | 5.49 | 5.95 | 6.29 | 7.37 | 5.69 | 6.96 | 5.26 | 6.98 | 7.43 | 7.38 | 6.98 |
| +/– | 0.11 | 0.21 | 0.25 | 0.21 | 0.19 | 0.17 | 0.15 | 0.19 | 0.14 | 0.24 | 0.24 |
| Возраст | 1284 | 1278 | 1488 | 1195 | 1505 | 1352 | 1246 | 1090 | 1193 | 1475 | 1521 |
| +/– | 38 | 29 | 10 | 28 | 18 | 29 | 74 | 27 | 16 | 15 | 43 |
| D, % | –5 | –6 | +2 | –4 | –1 | –2 | –1 | +1 | –5 | –2 | –0 |
| Компонент | Вторая группа (повышенное содержание элементов-примесей) | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 13 | 22 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | |
| La | 7.56 | 9.5 | 23.6 | 35.9 | 34.5 | 22.5 | 24.3 |
| Ce | 125 | 157 | 706 | 644 | 448 | 342 | 314 |
| Pr | 33.2 | 32.8 | 121 | 166 | 120 | 93.9 | 97.5 |
| Nd | 303 | 324 | 1393 | 1804 | 1084 | 965 | 975 |
| Sm | 230 | 336 | 1463 | 2084 | 773 | 904 | 787 |
| Eu | 52.7 | 87.8 | 344 | 462 | 186 | 203 | 184 |
| Gd | 361 | 596 | 2038 | 2681 | 1133 | 1342 | 1134 |
| Dy | 560 | 956 | 2733 | 2960 | 1570 | 1834 | 1640 |
| Er | 556 | 992 | 2411 | 2222 | 1322 | 1540 | 1226 |
| Yb | 886 | 1427 | 3351 | 3366 | 1841 | 2160 | 1783 |
| Lu | 141 | 208 | 513 | 567 | 276 | 336 | 286 |
| Li | 97.5 | 81.8 | 4.80 | 6.67 | 24.5 | 46.9 | 36.9 |
| P | 2294 | 3701 | 8592 | 9485 | 6680 | 7815 | 7808 |
| Ca | 1184 | 1680 | 3532 | 3568 | 3203 | 3704 | 3484 |
| Ti | 111 | 349 | 405 | 525 | 238 | 617 | 510 |
| Sr | 9.5 | 14.9 | 43.1 | 36.3 | 24.0 | 33.3 | 28.6 |
| Y | 3327 | 6748 | 18 120 | 17 516 | 9629 | 10 960 | 9327 |
| Nb | 8.60 | 11.4 | 44.7 | 26.1 | 21.5 | 26.8 | 31.1 |
| Ba | 34.6 | 55.7 | 235 | 206 | 74.3 | 134 | 122 |
| Hf | 15 086 | 16 081 | 11 276 | 18 556 | 15 359 | 14 083 | 14 734 |
| Th | 287 | 689 | 2877 | 1604 | 407 | 1024 | 307 |
| U | 1402 | 1726 | 1834 | 3015 | 1588 | 2103 | 2086 |
| Th/U | 0.20 | 0.40 | 1.57 | 0.53 | 0.26 | 0.49 | 0.15 |
| Eu/Eu* | 0.56 | 0.60 | 0.61 | 0.60 | 0.61 | 0.56 | 0.59 |
| Ce/Ce* | 1.91 | 2.14 | 3.19 | 2.02 | 1.68 | 1.80 | 1.56 |
| ΣREE | 3255 | 5125 | 15 097 | 16 994 | 8788 | 9743 | 8451 |
| ΣLREE | 469 | 523 | 2244 | 2651 | 1687 | 1424 | 1411 |
| ΣHREE | 2503 | 4179 | 11 046 | 11 796 | 6142 | 7212 | 6070 |
| LuN/LaN | 179 | 210 | 210 | 152 | 77.1 | 144 | 113 |
| LuN/GdN | 3.15 | 2.82 | 2.04 | 1.71 | 1.97 | 2.03 | 2.04 |
| SmN/LaN | 48.8 | 56.5 | 99.3 | 93.1 | 35.9 | 64.3 | 51.8 |
| T(Ti),°C | 1011 | 1196 | 1225 | 1276 | 1129 | 1310 | 1270 |
| δ18O | 7.30 | 7.22 | – | – | – | – | – |
| +/– | 0.21 | 0.49 | – | – | – | – | – |
| Возраст | 1149 | 1048 | – | – | – | – | – |
| +/– | 12 | 18 | – | – | – | – | – |
| D, % | +3 | +18 | – | – | – | – | – |
Состав циркона
По своему составу циркон из пробы КТП-18 может быть условно разделен на две группы – с умеренным содержанием элементов-примесей и обогащенный неформульными редкими элементами (табл. 1). В первую группу попадает основная часть проанализированного циркона (21 точка). Спектры распределения REE в цирконе из первой группы характеризуются дифференцированным от легких к тяжелым REE распределением (отношение LuN/LaN в среднем равняется 5748) с проявленными положительной Се- и отрицательной Eu-аномалиями (рис. 3а). Суммарное содержание REE в этой группе варьирует от 451 до 2416 ppm, величина Се-аномалии Се/Се* составляет в среднем 26, величина отрицательной Eu-аномалии Eu/Eu* – 0.29.
Рис. 3.
Спектры распределения REE для циркона из пробы КТП-18 (а) и пробы СТП-25 (б). Светло-серым цветом показан циркон первой группы, темно-серым – второй группы.
Суммарное содержание элементов-примесей, включая REE, в этой группе достаточно умеренное и составляет в среднем 1.60 мас. %. Среднее содержание U составляет 384 ppm, Th – 146 ppm, Th/U отношение варьирует от 0.07 до 1.21 (в среднем 0.45). Содержание Hf изменяется в широких пределах (от 8480 до 15731 ppm), достигая в среднем 11 975 ppm. Содержание Y, коррелирующее с содержанием тяжелых REE, варьирует от 482 до 3521 ppm, составляя в среднем 1713 ppm. Содержание Р в среднем равняется 378 ppm, Са – 68 ppm (за исключением точки 18). Содержание Ti также является “обычным” для магматического циркона – в среднем 17 ppm (за исключением точки 16), что отвечает температуре кристаллизации циркона около 780°С.
Повышенное содержание несовместимых для циркона редких элементов было установлено в дополнительно проанализированных на редкоэлементный состав темных в CL-изображении зернах (точки 26-30 и 6), а также в некоторых темных в CL каймах циркона (точки 3, 8, 17). Эти 10 точек отличаются заметно увеличенным содержанием всего спектра REE (от 5621 до 23180 ppm при среднем содержании 14 681 ppm). Спектры распределения REE в них лежат выше на графике и не пересекаются со спектрами для циркона из основной группы. Спектры распределения REE выположены, в основном, за счет увеличения содержания легких REE (отношение LuN/LaN в среднем равняется 127). Положительная Се- и отрицательная Eu-аномалии в значительной степени редуцированы (рис. 3а). Отношение Се/Се* составляет в среднем 2.1, Eu/Eu* – 0.57.
Суммарное содержание элементов-примесей, включая REE, в этой группе циркона из пробы КТП-18 составляет в среднем 6.58 мас. %. Среднее содержание U возрастает до 2595 ppm, Th – 1285 ppm, при этом Th/U отношение в среднем составляет 0.52, что близко к значению для первой группы циркона. Содержание Hf увеличивается в среднем до 16 078 ppm. Содержание Y достигает аномально высокого значения 30850 ppm, составляя в среднем 20 224 ppm. Содержание Р в среднем равняется 5722 ppm, Са – 4112 ppm. Содержание Ti изменяется в пределах 151–750 ppm, что не позволяет использовать его для оценки температуры кристаллизации циркона.
Циркон из пробы СТП-25 аналогично может быть разделен на две группы – с умеренным содержанием элементов-примесей и с аномально повышенным. Первая группа включает в себя 23 точки циркона (табл. 2). Спектры распределения REE в цирконе из первой группы характеризуются дифференцированным от легких к тяжелым REE распределением (отношение LuN/LaN в среднем равняется 5653) с четко выраженными положительной Се- и отрицательной Eu-аномалиями (рис. 3б). Суммарное содержание REE в этой группе варьирует от 362 до 2517 ppm, Се/Се* составляет в среднем 20, Eu/Eu* – 0.23.
Суммарное содержание элементов-примесей, включая REE, в этой группе циркона равняется в среднем 1.57 мас. %. Среднее содержание U составляет 411 ppm, Th – 132 ppm, Th/U отношение варьирует от 0.05 до 1.13 (в среднем 0.38). Содержание Hf изменяется в широких пределах (от 8730 до 14 961 ppm), достигая в среднем 12 364 ppm. Содержание Y составляет в среднем 1416 ppm. Содержание Р в среднем равняется 299 ppm, Са – 55 ppm. Среднее содержание Ti 25 ppm отвечает температуре кристаллизации циркона около 810°С.
Повышенное содержание несовместимых для циркона редких элементов было установлено в пробе СТП-25 в темных в CL-изображении зернах (точки 26–30), а также в некоторых темных в CL каймах циркона (точки 13 и 22). Эти 7 точек отличаются высоким содержанием всего спектра REE (от 3255 до 16 994 ppm при среднем содержании 9636 ppm). Спектры распределения REE в них выположены (отношение LuN/LaN в среднем равняется 155). Положительная Се- и отрицательная Eu-аномалиями в значительной степени редуцированы (рис. 3б). Отношение Се/Се* составляет в среднем 2.0, Eu/Eu* – 0.59.
Суммарное содержание элементов-примесей, включая REE, в этой группе циркона составляет в среднем 4.86 мас. %. Среднее содержание U возрастает до 1965 ppm, Th – 1028 ppm, при этом Th/U отношение в среднем составляет 0.52. Содержание Hf увеличивается в среднем до 15 025 ppm. Содержание Y достигает 18 120 ppm, составляя в среднем 10 804 ppm. Содержание Р в среднем равняется 6624 ppm, Са – 2908 ppm. Содержание Ti варьирует в пределах 111–617 ppm, что, как и в случае с аналогичной группой циркона из пробы КТП-18, не позволяет применить этот элемент для оценки температуры кристаллизации циркона.
Характер изменения зерен циркона из рудоносных песчаников Пижемского месторождения (проба СТП-25), приводящий к их обогащению неформульными элементами-примесями, наглядно виден на детальных BSE-изображениях (рис. 4). Участки и зоны, обогащенные примесными элементами, выделяются темным цветом в BSE-изображении и приурочены к системам трещин в кристаллах и пограничным участкам между центральной частью зерна и каймой. По всей видимости, именно в эти ослабленные зоны и проникал флюид, обогащенный несовместимыми элементами. При этом изменение циркона может затрагивать целиком узкую полоску осцилляционной зональности, практически не отражаясь на составе параллельной ей полоски. По всей видимости, измененная полоска изначально была более высокоурановой (темной в BSE-изображении), чем параллельная ей светлая низкоурановая полоска, и из-за этого частично метамиктной. Как следствие, нарушенность кристаллической структуры в пределах конкретного домена циркона, облегчает вхождение переносимых флюидом неформульных элементов-примесей. Наглядной иллюстрацией может служить сравнение состава циркона в точках 4 и 5 (рис. 4, табл. 3). По данным EPMA, в точке 4 (светлая в BSE полоска) содержание P2O5 составляет всего лишь 0.05 мас. %. Содержание Y2O3 также невелико – 0.13 мас. %. Содержание примесных элементов Al и Fe либо ниже порога обнаружения, либо на его уровне. Буквально на расстоянии первых микрон, в пределах темной в BSE полоски (точка 5), состав циркона радикально изменяется – содержание ZrO2 и SiO2 уменьшается на 11.7 и 9.5 мас. % соответственно. При этом увеличивается содержание P2O5 на более чем 4 мас. %, Y2O3 – на 2.5 мас. %. Содержание оксидов Al и Fe вырастает в сумме почти на 5 мас. %, оксидов U и Th – в сумме примерно на 1 мас. %. Следует отметить, что суммарное содержание измеряемых методом EPMA оксидов уменьшается примерно на 7, до 93.4 мас. %. Такой дефицит суммы предполагает вхождение в состав измененного циркона гидроген-иона в качестве компенсации заряда при гетеровалентном изоморфном замещении четырехвалентных Zr и Si на трехвалентные элементы-примеси. Процесс изменения состава циркона под влиянием флюида может затрагивать различный объем зерна – от локальных участков типа полосок осцилляционной зональности, как было рассмотрено выше, до значительного объема зерна (точки 1, 2 и 14, 15 на рис. 4).
Рис. 4.
Изображение циркона из сероцветных песчаников Пижемского месторождения (проба СТП-25) в обратно-отраженных электронах (BSE). Точками показано положение анализов методом ЕРМА, отвечающее табл. 3.
Таблица 3.
Химический состав (мас. %) зерен циркона из Пижемского месторождения (метод ЕРМА)
| Точка | ZrO2 | SiO2 | HfO2 | P2O5 | Y2O3 | Dy2O3 | Yb2O3 | Al2O3 | FeO | CaO | TiO2 | UO2 | ThO2 | Сумма |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 58.42 | 25.91 | 0.93 | 2.51 | 1.29 | 0.04 | 0.13 | 2.19 | 1.12 | 1.14 | 0.07 | 0.19 | 0.22 | 94.14 |
| 2 | 57.68 | 23.87 | 0.89 | 3.40 | 1.56 | 0.05 | 0.12 | 2.21 | 1.25 | 1.68 | 0.06 | 0.18 | 0.27 | 93.23 |
| 3 | 66.28 | 32.59 | 1.03 | 0.03 | 0.16 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.01 | – | 0.01 | 0.06 | 0.05 | 100.25 |
| 4 | 66.26 | 32.75 | 1.49 | 0.06 | 0.13 | – | 0.02 | – | 0.01 | – | – | 0.05 | 0.03 | 100.80 |
| 5 | 54.59 | 23.23 | 1.06 | 4.30 | 2.58 | 0.08 | 0.19 | 3.57 | 1.34 | 1.36 | 0.07 | 0.39 | 0.67 | 93.42 |
| 6 | 66.67 | 32.63 | 1.01 | 0.04 | 0.04 | – | 0.02 | – | 0.01 | – | 0.01 | 0.01 | – | 100.44 |
| 7 | 65.93 | 32.45 | 1.00 | 0.13 | 0.29 | – | 0.04 | – | 0.01 | 0.01 | – | 0.04 | 0.03 | 99.92 |
| 8 | 66.07 | 32.46 | 1.32 | 0.20 | 0.19 | – | 0.03 | 0.01 | 0.01 | – | – | 0.02 | – | 100.32 |
| 9 | 65.51 | 32.62 | 1.38 | 0.26 | 0.26 | – | 0.04 | 0.01 | 0.01 | – | 0.01 | 0.06 | – | 100.15 |
| 10 | 60.51 | 28.41 | 1.48 | 1.90 | 1.07 | 0.03 | 0.06 | 1.79 | 0.58 | 0.89 | 0.05 | 0.16 | 0.05 | 96.98 |
| 14 | 60.82 | 28.37 | 2.02 | 1.55 | 0.86 | 0.03 | 0.07 | 1.79 | 0.78 | 1.16 | 0.04 | 0.20 | – | 97.68 |
| 15 | 65.54 | 32.70 | 2.54 | 0.01 | 0.02 | – | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.01 | 0.01 | 0.06 | – | 100.93 |
| 16 | 66.52 | 32.62 | 1.14 | 0.04 | 0.04 | – | 0.01 | 0.01 | 0.01 | – | – | – | – | 100.39 |
| 17 | 60.31 | 26.76 | 1.18 | 2.52 | 1.28 | 0.04 | 0.11 | 2.04 | 0.82 | 1.05 | 0.04 | 0.17 | 0.16 | 96.46 |
| 18 | 66.36 | 32.48 | 1.25 | 0.05 | 0.12 | – | 0.03 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | – | 0.05 | 0.02 | 100.40 |
| 19 | 65.87 | 32.62 | 1.32 | 0.07 | 0.20 | – | 0.02 | – | – | – | – | 0.09 | 0.04 | 100.23 |
| 20 | 65.64 | 32.42 | 1.31 | 0.21 | 0.19 | – | 0.03 | 0.01 | – | – | – | – | – | 99.81 |
| 21 | 64.99 | 32.26 | 1.84 | 0.33 | 0.24 | – | 0.07 | – | 0.01 | – | – | 0.08 | 0.01 | 99.83 |
| 22 | 59.87 | 27.64 | 1.73 | 1.94 | 1.04 | 0.03 | 0.12 | 1.75 | 0.82 | 1.05 | 0.03 | 0.14 | 0.01 | 96.16 |
Изотопный состав кислорода
Для циркона из пробы КТП-18, не обогащенного неформульными элементами-примесями (первая группа), значение δ18O составляет в среднем 6.11‰, по 21 определению. При этом, за исключением двух точек, значение δ18O варьирует в диапазоне от 4 до 8‰ (табл. 1). Для циркона, имеющего повышенное содержание несовместимых элементов, значение δ18O составляет в среднем (по 4 определениям) 5.28‰, изменяясь в пределах от 3.43 до 7.00‰.
Для циркона из пробы СТП-25, не обогащенного неформульными элементами-примесями (первая группа), значение δ18O составляет в среднем 6.96‰, по 23 определениям. Минимальное значение равняется 5.26‰, максимальное – 9.11‰ (табл. 2). Для циркона, имеющего повышенное содержание несовместимых элементов, значение δ18O было определено только в двух точках и составило 7.30 и 7.22‰.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Состав циркона как отражение флюидного воздействия
Исследованный циркон демонстрирует сильную положительную корреляцию между содержанием Y и REE (рис. 5a). При этом в нижней части графика обособляется группа точек, представляющих циркон серого оттенка в CL-изображении с хорошо проявленной осцилляционной зональностью (циркон с “обычным” содержанием элементов-примесей, табл. 1 и 2). Соответственно, точки циркона с повышенным содержанием элементов-примесей расположены в верхней части графика, строго на продолжении линейного тренда. Подобное соотношение точек на графике состава циркона свидетельствует о генетической связи этих двух групп циркона.
Рис. 5.
Соотношение редких элементов (Y–REE – а, Y–P – б, Ca–Ti – в, Th–U – г) для циркона из рудоносных песчаников Пижемского месторождения. Треугольниками показан состав циркона из пробы КТП-18, кружками – из пробы СТП-25. Незалитыми значками показан циркон первой группы, залитыми значками – второй группы. На рис. 5в пунктиром показаны эмпирические лимиты содержания Ca и Ti в цирконе.
Если циркон, обогащенный Hf, U, Th, встречается относительно часто (например, Xie et al., 2005), то значительные отклонения по содержанию Y и REE менее известны. Содержание Y, как правило, находится в интервале от 10 до 5000 ppm, суммарное содержание REE – от 100 до 2500 ppm (Harley, Kelly, 2007). Аномально высокое содержание REE 98200 ppm было установлено в цирконах из метасоматитов района уникального уранового месторождения Окло (Габон, Экваториальная Африка) (Horie et al., 2006). На Фенноскандинавском щите аномально высокое содержание REE было зафиксировано в цирконах из метабазитов дайкового комплекса Контокки, Костомукшская структура (29 800 ppm, Levskii et al., 2009), лампроитов Панозерского санукитоидного комплекса, Центральная Карелия (55 300 ppm, Скублов и др., 2009), кварцевых сиенитов в центральной части Северо-Карельского зеленокаменного пояса (89 100 ppm, Скублов и др., 2011). В вышеупомянутых примерах, как и в рассматриваемом в настоящей работе цирконе, REE сконцентрированы в локальных доменах и зонах изменения, отличающихся контрастно темной окраской в BSE-изображении. Высокое содержание Y (до 5 мас. % Y2O3) было выявлено в цирконе из метаосадков Далрадианского комплекса в Шотландии, образованных при интенсивной флюидной переработке пород (Hay, Dempster, 2009). Аномально высокое содержание Y было установлено в цирконе, образованном из флюидонасыщенного сиенитового расплава на позднемагматическом этапе формирования Zr-Y-REE Азовского месторождения (Украинский щит), когда возросла роль флюидов, обогащенных Y, REE, Nb, что нашло прямое отражение в аномальных геохимических характеристиках кайм и зон изменения циркона – содержание Y до 61874 ppm, REE до 27 667 ppm, Nb до 7976 ppm (Левашова и др., 2015, 2016; Скублов, Ли, 2016). В цирконе из редкоземельного месторождения Тор-Лейк (Канада) было установлено суммарное содержание REE около 74 000 ppm и содержание Y около 31 500 ppm (Hoshino et al., 2013). В цирконе из полиминерального рудопроявления Ичетъю на Среднем Тимане также было установлено необычно высокое содержание Y и REE – до 96 240 и 104 578 ppm соответственно (Макеев, Скублов, 2016).
Все вышеперечисленные примеры аномального по составу циркона из различных по составу и возрасту пород объединяет процесс воздействия флюидов, обогащенных несовместимыми элементами (HFSE и REE), обычно немобильными при магматических и метаморфических процессах. Как правило, вхождение в состав циркона Y и REE (преимущественно HREE) объясняется ксенотимовым типом изоморфизма (Y + REE)3+ + + P5+ = Zr4+ + Si4+ (Finch, Hanchar, 2003). Такая схема изоморфизма предполагает пропорциональное увеличение содержания Y и HREE с одной стороны, и P с другой. Действительно, это выполняется для циркона из рудопроявления Ичетъю, в которых содержание Р достигает 41 830 ppm (Макеев, Скублов, 2016). Но для рассматриваемого циркона из рудоносных песчаников Пижемского месторождения увеличение содержания Р отстает от роста содержания Y и REE. Даже для обогащенного примесями циркона содержание Р не превышает 10 000 ppm (рис. 5б). Можно предположить, что в данном случае изоморфизм по ксенотимовому типу сочетается с механизмом вхождения гидроген-иона по схеме H + + (REE, Y)3+ = Zr4+ (De Hoog et al., 2014).
Индикатором флюидного воздействия на циркон является повышенное содержание в нем неформульных элементов – Са, Sr, Ba и ряда других (Geisler, Schleicher, 2000; Geisler et al., 2007). Содержание Са около 100 ppm можно считать условным порогом для определения – было воздействие флюидов на циркон или нет. Уровень содержания Sr в цирконе, как правило, на порядок меньше, чем уровень содержания Са. В рассматриваемом цирконе из Пижемского месторождения содержание Са менее 100 ppm и содержание Sr на уровне первых ppm фиксируется для большей части неизмененного циркона из обеих проб (первая группа).
Содержание Ti в цирконе, как и Са, может увеличиваться в значительной степени при флюидном воздействии (Скублов и др., 2011). Считается, что в цирконе из земных пород содержание Ti, как правило, не превышает 20 ppm (Fu et al., 2008). Именно на этот диапазон содержания Ti в цирконе от 0 до 20 ppm был откалиброван Ti-в цирконе термометр (Watson et al., 2006). В этот интервал попадает бóльшая часть циркона первой группы из Пижемского месторождения. Содержание Ti и Са в цирконе из второй группы в значительной степени превышает эмпирические лимиты для этих элементов (рис. 5в). Следует отметить, что для циркона из второй группы (с аномально высоким содержанием элементов-примесей) наблюдается положительная корреляция между содержанием Ti и Cа, что объясняется их совместным вхождением в состав циркона под воздействием флюидов.
Цирконы первой и второй группы из обеих проб также систематически отличаются и по содержанию U и Th (рис. 5г). При этом фигуративные точки для обеих групп образуют единый линейный тренд, отвечающий значению Th/U отношения около 0.4–0.5. Рост содержания U и Th в цирконе при флюидном воздействии происходил согласованно, что свидетельствует о примерно одинаковой мобильности этих высокозарядных элементов в гидротермальном процессе.
На диаграмме соотношения содержания La и SmN/LaN отношения в цирконе, характеризующего степень фракционирования LREE (Hoskin, 2005; Grimes et al., 2009; Bouvier et al., 2012), подавляющая часть фигуративных точек циркона первой группы из обеих проб попадает в поле неизмененного магматического циркона (рис. 6а). Точки, отвечающие циркону второй группы, не попадают в это поле, но смещены в направлении полей циркона гидротермального генезиса и пористого циркона, испытавшего флюидное воздействие.
Рис. 6.
Дискриминационные диаграммы для циркона из Пижемского месторождения: а – соотношение La и SmN/LaN отношения (фигуративные поля выделены по (Hoskin, 2005; Grimes et al., 2009; Bouvier et al., 2012); б – соотношение U и Са (фигуративные поля выделены по (Rayner et al., 2005; Bouvier et al., 2012). Условные обозначения см. на рис. 5.
На диаграмме соотношения содержания U и Са, также предназначенной для разграничения неизмененного циркона от измененного и пористого (Rayner et al., 2005; Bouvier et al., 2012), непосредственно в поле неизмененного циркона или вблизи него попадают почти все точки циркона первой группы. Фигуративные точки циркона второй группы из обеих проб расположены либо в области измененного гидротермального циркона, либо образуют тренд перехода в эту область (рис. 6б).
Изотопный состав кислорода в цирконе также может свидетельствовать о флюидном воздействии на циркон и вмещающие его породы. Высокотемпературные (выше 300°C) гидротермальные изменения приводят к понижению δ18O в минералах, включая циркон, относительно типичных для данных пород значений (например, Eiler, 2001; Hart et al., 1999; Korolev et al., 2018). Для магматического циркона, кристаллизовавшегося из расплава мантийного генезиса, значение δ18O составляет около 5.3‰ (Valley et al., 1998). Для магматического циркона из коровых пород протерозойского возраста (которому отвечает возраст циркона из рудоносных песчаников Пижемского месторождения) значение δ18O в среднем равняется около 7.3‰ (Valley et al., 2005). Следует обратить внимание на то, что в пробе КТП-18 6 точек циркона из 25 имеют значение δ18O даже ниже, чем “мантийная метка” (от 2.2 до 5.1‰, табл. 1). Даже если предположить мантийный источник расплавов, из которых кристаллизовался циркон, впоследствии попавший в рудоносный песчаник, то столь значительное понижение δ18O можно объяснить только воздействием высокотемпературных гидротермальных процессов. Циркон из пробы СТП-25 не обнаруживает значений δ18O ниже мантийных.
Полученные данные по изотопно-геохимическому составу циркона из Пижемского месторождения согласуются с результатами исследования циркона из вышележащего рудопроявления Ичетъю (Макеев и др., 2015а, б; Макеев, Скублов, 2016). Для обоих месторождений установлен особый “тиманский” тип иттрий-фосфор-редкоземельного циркона. Это доказывает единый источник циркона двух промышленных объектов, при этом циркон мог поступать из разных пород нижележащего кристаллического фундамента, в последствии испытывая гидротермальные преобразования при формировании титанового месторождения. Одним из источников магматического циркона предположительно были граниты фундамента нескольких возрастных рубежей, два из которых с возрастом около 1200 и 1500 млн лет четко проявлены на вероятностных графиках распределения возрастов для обеих титаноносных залежей (рис. 2). Такое предположение базируется на результатах диагностики включений, наблюдается характерная для гранитов минеральная ассоциация: кварц, биотит, рутил, апатит, альбит, ксенотим, монацит и др. минералов в зернах циркона.
В крепко сцементированных сидеритом и гематитом красноцветных титаноносных песчаниках PR3mr1 (проба КТП-18) содержание циркона с высокой концентрацией несовместимых элементов, и соответственно, Y-P-HREE заметно выше, чем в слабосцементированных сероцветных песчаниках PR3mr2 (проба СТП-25). Это можно объяснить более интенсивным прогревом нижней толщи красноцветных песчаников в гидротермальном процессе и поступлением метаморфизующего флюида снизу вверх. Непосредственный возраст гидротермальных преобразований U-Pb изотопная система циркона не показывает. Датирование циркона из Пижемского месторождения свидетельствует только о том, что сама титаноносная толща не древнее 1000 млн лет. Очевидно, что этот возраст не превышает возраста самого молодого циркона из рудоносных песчаников, имеющего редкоэлементный состав циркона магматического генезиса, т.е. около 1000 млн лет. Наиболее достоверно возраст гидротермального процесса, приведшего к формированию титановых месторождений Среднего Тимана, был определен путем датирования монацита независимыми методами LA-ICP-MS, ID-TIMS и CHIME, давшими оценку около 500–600 млн лет (Красоткина, 2018; Макеев и др., 2020).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Комплексное изотопно-геохимическое исследование циркона (U-Pb и кислородная изотопные системы, редкоэлементный состав) из двух проб (50 точек) красноцветных и сероцветных рудоносных песчаников Пижемского месторождения (Средний Тиман) позволило установить:
1. В обеих пробах преобладают две группы циркона с возрастами 1200 и 1500 млн лет. Для циркона из красноцветных песчаников установлены три меньших по численности группы с возрастами около 1400, 1800 и 2220 млн лет. Для циркона из сероцветных песчаников были установлены два меньших по численнности пика с отметками около 1270 и 1050 млн лет. В обеих пробах циркон моложе 1000 млн лет не был установлен, что позволяет предполагать, что сама титаноносная толща более древняя, чем считалось ранее.
2. Не менее четверти от общего числа зерен циркона имеет повышенное содержание неформульных элементов-примесей, приуроченное к темным в CL доменам и каймам. Суммарное содержание REE в них может превышать 23000 ppm, спектры распределения REE пологие (LuN/LaN в среднем равняется 140) с редуцированными положительной Се- и отрицательной Eu-аномалиями. Суммарное содержание элементов-примесей, включая REE, может превышать 6.5 мас. %. Содержание Y достигает аномально высокого значения 30850 ppm. Такой циркон из Пижемского месторождения относится к особому “тиманскому” типу иттрий-фосфор-редкоземельного циркона, являющийся геохимической особенностью данного месторождения и проявления Ичетъю. Фиксируется повышенное содержание Р, Са и Ti, что не позволяет использовать титан для оценки температуры кристаллизации циркона.
3. На дискриминационных диаграммах (La–SmN/LaN и U–Ca) циркон с повышенным содержанием элементов-примесей попадает в область гидротермального циркона, что подтверждает его изменение при флюидном воздействии. Остальной циркон имеет геохимические характеристики неизмененного циркона магматического генезиса, одним из источников которого предположительно были граниты фундамента нескольких возрастных рубежей, два из которых с возрастом около 1200 и 1500 млн лет четко проявлены на вероятностных графиках распределения возрастов для обеих титаноносных залежей.
4. Понижение δ18O в цирконе до значения 2.2‰ можно объяснить воздействием высокотемпературных гидротермальных процессов.
Проведенное изотопно-геохимическое исследование циркона является доводом в пользу гидротермально-метаморфического (а не осадочно-россыпного) генезиса Пижемского титанового месторождения.
Авторы признательны С.Г. Симакину, Е.В. Потапову, А.Н. Ларионову и Г. Тангу за аналитические работы на ионном микрозонде. Критические замечания Т.В. Каулиной и анонимного рецензента позволили значительно улучшить текст рукописи.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (грант 19-35-60001), в рамках тем НИР ИГГД РАН (№ FMUW-2022-0005) и ИГЕМ РАН (№ FMMN-2021-0005).
Funding: The reported study was funded by RFBR, project number 19-35-60001.
Список литературы
Игнатьев В.Д., Бурцев И.Н. (1997) Лейкоксен Тимана: Минералогия и проблемы технологии. СПб.: Наука, 215 с.
Калюжный В.А. (1982) Геология новых россыпеобразующих метаморфических формаций. М.: Наука, 264 с.
Калюжный В.А. (1965) Некоторые черты ильменито-лейкоксеноносных осадочно-метаморфических фаций сланцев и связанные с ними россыпи на Тимане. Геология и полезные ископаемые Северо-Востока Европейской части СССР и Севера Урала. Сыктывкар, 467-473.
Красоткина А.О. (2018) Изотопно-геохимические особенности и возраст акцессорных минералов рудопроявления Ичетъю и Пижемского месторождения (Средний Тиман). Дис. … канд. геол.-мин. наук. СПб.: Санкт-Петербургский горный университет, 216 с.
Левашова Е.В., Скублов С.Г., Ли С.-Х., Кривдик С.Г., Возняк Д.К., Кульчицкая А.А., Алексеев В.И. (2016) Геохимия и U-Pb возраст циркона из редкометалльных месторождений безнефелиновых сиенитов Украинского щита. Геология рудных месторождений. 56(3), 267-291.
Левашова Е.В., Скублов С.Г., Марин Ю.Б., Ли С.-Х., Петров Д.А., Кривдик С.Г., Лупашко Т.Н., Ильченко Е.А., Тюленева Н.В., Алексеев В.И. (2015) Новые данные о геохимии циркона и возрасте (U-Pb, SHRIMP II) Ястребецкого Zr-REE-Y месторождения. Геохимия. (6), 568-576.
Levashova E.V., Skublov S.G., Marin Y.B., Li X.H., Petrov D.A., Krivdik S.G., Lupashko T.M., Il’chenko K.O., Tyuleneva N.V., Alekseev V.I. (2015) New data on zircon geochemistry and age (U-Pb, SHRIMP II) of the Yastrebetskoe Zr-REE-Y deposit, Ukrainian shield. Geochem. Int. 53(6), 572-579.
Макеев А.Б., Дудар В.А., Самарова Г.С., Быховский Л.З., Тигунов Л.П. (2012) Пижемское титановое месторождение (Средний Тиман): аспекты геологического строения и освоения. Рудник будущего. 1(9), 16-24.
Макеев А.Б. (2014) Пижемское титановое месторождение – флюидизатная кальдера в Пижемской депрессии (Средний Тиман). Геохимия литогенеза: Матер. Российского совещания с международным участием (Сыктывкар, 17–19 марта 2014 г.). Сыктывкар: Геопринт, 86-89.
Макеев А.Б. (2016) Типоморфные особенности минералов титановых руд Пижемского месторождения. Минералогия. (1), 24-49.
Макеев А.Б., Баянова Т.Б., Борисовский С.Е., Жиличева О.М. (2015а) Состав, изотопный U-Pb возраст и источник циркона полиминерального проявления Ичетъю (Средний Тиман). Записки РМО. (6), 9-18.
Макеев А.Б., Борисовский С.Е., Баянова Т.Б., Жиличева О.М., Скублов С.Г. (2015б) Уникальные иттриевые цирконы полиминерального проявления Ичетъю. Минералогия (4), 29-46.
Макеев А.Б., Брянчанинова Н.И. (2009) Лампрофиры Тимана. Региональная геологии и металлогения. (37), 51-73.
Макеев А.Б., Дубинчук В.Т., Быховский Л.З., Лаломов А.В., Макеев Б.А. (2010) Пижемское титановое месторождение: проблемы генезиса. Матер. XIV межд. совещания по Геологии россыпей и месторождений кор выветривания (РКВ-2010). Новосибирск, 417-422.
Макеев А.Б., Дудар В.А. (2001) Минералогия алмазов Тимана. СПб.: Наука, 336 с.
Макеев А.Б., Иванух В., Обыден С.К., Брянчанинова Н.И., Иванников П.В., Сапарин Г.В. (2003) Взаимоотношение алмаза и карбонадо (по материалам исследования бразильской и среднетиманской коллекций). ДАН. 393(3), 393-397.
Макеев А.Б., Красоткина А.О., Скублов С.Г. (2016) Геохимия и U-Pb возраст циркона Пижемского титанового месторождения (Средний Тиман). Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. (5), 3-17.
Макеев А.Б., Носик Л.П. (2009) Химический и изотопный состав сидерита Пижемского месторождения (Средний Тиман). Геология и минеральные ресурсы европейского северо-востока России: Материалы XV Геологического съезда Республики Коми. Т. II. Сыктывкар: ИГ Коми НЦ УрО РАН, 277-279.
Макеев А.Б., Скублов С.Г. (2016) Иттриево-редкоземельные цирконы Тимана: геохимия и промышленное значение. Геохимия. (9), 821-828.
Makeyev A.B., Skublov S.G. (2016) Y–REE-Rich zircons of the Timan region: Geochemistry and economic significance. Geochem. Int. 54(9), 788-794.
Макеев А.Б., Борисовский С.Е. (2013) Типоморфизм и источники титановых и ниобиевых минералов проявления Ичетъю, Средний Тиман. Известия высших учебных заведений. Геология и разведка. (2), 30-37.
Макеев А.Б., Борисовский С.Е., Красоткина А.О. (2020) Химический состав и возраст монацита и куларита из титановых руд Пижемского и Ярегского месторождений (Средний и Южный Тиман). Георесурсы. 22(1), 22-31.
Плякин А.М., Ершова О.В. (2010) О возрасте девонских полиминеральных россыпей Тимана. Известия Коми научного центра УРО РАН. 1(1), 60-63.
Скублов С.Г., Ли С.-Х. (2016) Аномальная геохимия циркона из Ястребецкого редкометалльного месторождения (SIMS- и TOF-исследование). Записки Горного института. (222), 798-802.
Скублов С.Г., Марин Ю.Б., Галанкина О.Л., Симакин С.Г., Мыскова Т.А., Астафьев Б.Ю. (2011) Первая находка аномально (Y+REE)-обогащенных цирконов в породах Балтийского щита. ДАН. 441(6), 792-799.
Федотова А.А., Бибикова Е.В., Симакин С.Г. (2008) Геохимия циркона (данные ионного микрозонда) как индикатор генезиса минерала при геохронологических исследованиях. Геохимия. (9), 980-997.
Fedotova A.A., Bibikova E.V., Simakin, S.G. (2008) Ion-microprobe zircon geochemistry as an indicator of mineral genesis during geochronological studies. Geochem. Int. 46(9), 912-927.
Цаплин А.Е., Тополюк В.В., Бакулина Л.П., Довжикова Е.Г. (1988) Строение титаноносной малоручейской свиты Среднего Тимана. Известия высших учебных заведений. Геология и разведка. (9), 57-62.
Чернышев И.В., Макеев А.Б., Гольцман Ю.В., Брянчанинова Н.И. (2010) Возраст титановых месторождений северо-востока Восточно-Европейской платформы: Rb-Sr-данные. ДАН. 435(3), 378-383.
Bouvier A.S., Ushikubo T., Kita N.T., Cavosie A.J., Kozdon R., Valley J.W. (2012) Li isotopes and trace elements as a petrogenetic tracer in zircon: insights from Archean TTGs and sanukitoids. Contrib. Mineral. Petrol. 163, 745-768.
De Hoog J.C.M., Lissenberg C.J., Brooker R.A., Hinton R., Trail D., Hellebrand E. (2014) Hydrogen incorporation and charge balance in natural zircon. Geochim. Cosmochim. Acta. 141, 472-486.
Eiler J.M. (2001) Oxygen isotope variatons of basaltic lavas and upper mantle rocks. Rev. Mineral. Geochem. 43, 319-364.
Finch R.J., Hanchar J.M. (2003) Structure and chemistry of zircon and zircon-group minerals. Rev. Mineral. Geochem. 53, 1-25.
Fu B., Page F.Z., Cavosie A.J., Fournelle J., Kita N.T., Lackey J.S., Wilde S.A., Valley J.W., (2008) Ti-in-zircon thermometry: applications and limitations. Contrib. Mineral. Petrol. 156, 197-215.
Gao Y.-Y., Li X.-H., Griffin W.L., O’Reilly S.Y., Wang Y.-F. (2014) Screening criteria for reliable U–Pb geochronology and oxygen isotope analysis in uranium-rich zircons: A case study from the Suzhou A-type granites, SE. China. Lithos. 192, 180-191.
Geisler T., Schleicher H. (2000) Improved U–Th–total Pb dating of zircons by electron microprobe using a simple new background modeling procedure and Ca as a chemical criterion of fluid-induced U-Th-Pb discordance in zircon. Chem. Geol. 163, 269-285.
Geisler T., Schaltegger U., Tomaschek F. (2007) Re-equilibration of zircon in aqueous fluids and melts. Elements. 3(1), 43-50.
Grimes C.B., John B.E., Cheadle M.J., Mazdab F.K., Wooden J.L., Swapp S., Schwartz J.J. (2009) On the occurrence, trace element geochemistry, and crystallization history of zircon from in situ ocean lithosphere. Contrib. Mineral. Petrol. 158, 757-783.
Harley S.L., Kelly N.M. (2007) Zircon tiny but timely. Elements. 3(1), 13-18.
Hart S.R., Blusztain J., Dick H.J.B., Meyer P.S., Muehlenbachs K. (1999) The finger-print of seawater circulation in a 500-meter section of ocean crust gabbros. Geochim. Cosmochim. Acta. 63, 4059-4080.
Hay D.C., Dempster T.J. (2009) Zircon behaviour during low-temperature metamorphism. J. Petrol. 50, 571-589.
Hinton R.W., Upton B.G.J. (1991) The chemistry of zircon: variations within and between large crystals from syenite and alkali basalt xenoliths. Geochim. Cosmochim. Acta. 55, 3287-3302.
Horie K., Hidaka H., Gauthier-Lafaye F. (2006) Elemental distribution in zircon: alteration and radiation-damage effects. Phys. Chem. Earth, Parts A/B/C. 31(10–14), 587-592.
Hoshino M., Watanabe Y., Murakami H., Kon Y., Tsunematsu M. (2013) Formation process of zircon associated with REE-fluorocarbonate and niobium minerals in the Nechalacho REE deposit, Thor Lake, Canada. Resource Geol. 63, 1-26.
Hoskin P.W. (2005) Trace-element composition of hydrothermal zircon and the alteration of Hadean zircon from the Jack Hills, Australia. Geochim. Cosmochim. Acta. 69, 637-648.
Korolev N.M., Melnik A.E., Li X.H., Skublov S.G. (2018) The oxygen isotope composition of mantle eclogites as a proxy of their origin and evolution: A review. Earth-Sci. Rev. 185, 288-300.
Levskii L.K., Skublov S.G., Gembitskaya I.M. (2009) Isotopic-geochemical study of zircons from metabasites of the Kontokki dike complex: Age of regional metamorphism in the Kostomuksha structure. Petrol. 17(7), 669-683.
Ludwig K.R. (2001) SQUID 1.02: A User Manual, a Geochronological Toolkit for Microsoft Excel. Berkeley Geochronology Center Sp. Publ. 2, 19 p.
Ludwig K.R. (2003) User’s Manual for Isoplot/Ex, Version 3.00, a Geochronological Toolkit for Microsoft Excel. Berkeley Geochronology Center Sp. Publ. 4, 59 p.
McDonough W.F., Sun S.-S. (1995) The composition of the Earth. Chem. Geol. 120, 223-253.
Rayner N., Stern R.A., Carr S.D. (2005) Grain-scale variations in trace element composition of fluid-altered zircon, Acasta Gneiss Complex, northwestern Canada. Contrib. Mineral. Petrol. 148, 721-734.
Valley J.W., Kinny P.D., Schulze D.J., Spicuzza M.J. (1998) Zircon megacrysts from kimberlite: oxygen isotope variability among mantle melts. Contrib. Mineral. Petrol. 133, 1-11.
Valley J.W., Lackey J.S., Cavosie A.J., Clechenko C.C., Spicuzza M.J., Basei M.A.S., Bindeman I.N., Ferreira V.P., Sial A.N., King E.M., Peck W.H. (2005) 4.4 billion years of crustal maturation: oxygen isotope ratios of magmatic zircon. Contrib. Mineral. Petrol. 150, 561-580.
Watson E.B, Wark D.A., Thomas J.B. (2006) Crystallization thermometers for zircon and rutile. Contrib. Mineral. Petrol. 151, 413-433.
Williams I.S. (1998) U-Th-Pb geochronology by ion microprobe. Rev. Econ. Geol. 7, 1-35.
Xie L., Wang R., Chen X., Qiu J., Wang D. (2005) Th-rich zircon from peralka line A-type granite: Mineralogical features and petrological implications. Chinese Sci. Bull. 50, 809-817.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Пн.-пт.: 10.00-19.00