Геохимия, 2023, T. 68, № 1, стр. 3-26

Методика определения элементов-примесей в стекле и оливине с использованием LA-ICP-MS в ГЕОХИ РАН

Одной из задач настоящей работы была отработка количественного определения содержания ряда элементов-примесей в оливине с использованием метода масс-спектрометрии индуктивно-связанной плазмы с лазерной абляцией (LA-ICP-MS) на приборной базе ГЕОХИ РАН. В данной работе с применением описанной методики определены составы вкрапленников оливина из пород вулканов Мутновский и Гауссберг и океанических толеитов района тройного сочленения Буве, а также составы расплавных включений в оливине вулкана Мутновского и закалочных стекол из образцов ТС Буве.

Измерения выполнялись на масс-спектрометре Element-XR (Thermo Finnigan) с лазерной приставкой UP-213 (New Wave Research). Величина газовых потоков была оптимизирована с целью получения максимального уровня сигнала и минимизации фоновых значений и изменялась в следующем диапазоне: для гелия 0.65–0.75 л/мин, для аргона: рабочий газ 1.1–1.3 л/мин, вспомогательный газ 2 л/мин, охлаждающий газ 16 л/мин. Измерения проводились при низком разрешении (R = 300). Для анализа использовались следующие параметры измерений: частота импульсов лазерного излучения – 4 Гц, мощность – 37%, диаметр пучка 30–40 мкм (плотность потока 12–15 Дж/см²). Заданная мощность РЧ-генератора 1400 Вт. Анализ проходил при точной фокусировке на каждом образце. Для измерения концентрации элементов анализ проводили по следующим изотопам: Mg²⁴, Al²⁷, Si²⁹, Ca⁴³, Sc⁴⁵, Ti⁴⁹, V⁵¹, Cr⁵³, Mn⁵⁵, Fe⁵⁷, Co⁵⁹, Ni⁶⁰, Cu⁶³, Zn⁶⁷, Y⁸⁹, Yb¹⁷⁴. Время анализа каждого образца составляло 158 с, из которых 70–90 с анализировался уровень фона (при закрытой заслонке лазера), а затем уровень интенсивности сигнала самого образца. Уровень оксидов контролировался по отношению ThO⁺/Th⁺, которое находилось в диапазоне 0.03–0.08%. При исследовании состава оливина важно учитывать эффект наложения масс для получаемого значения содержания скандия (Sc⁴⁵ = Si²⁹O¹⁶). Вследствие того, что в наших измерениях ошибка определения скандия на стандарте оливина составила 3 ± 1.5 ppm (2sd), оксидными наложениями можно пренебречь.

Каждая серия анализов включала в себя измерение стандартных образцов в начале и в конце последовательности, а также дополнительно после каждых 5 анализов изучаемых образцов. В качестве внутреннего стандарта были выбраны Si и Mg, как элементы с достаточно высокими концентрациями относительно фоновых значений и наиболее гомогенно распределённые в фазах. Полученные данные обрабатывались с помощью программы Glitter (Van Achterbergh et al., 2001).

В качестве калибровочных стандартов были использованы синтетические стекла NIST SRM610 и NIST SRM612 (Jochum et al., 2011), контроль качества проводили по стандартам природных стекол KL2-G, GOR132-G (значения концентраций для стандартов взяты из базы данных MPH GeoRem Database (Jochum et al., 2005)) и стандарту оливина MongOL Sh11-2 (Batanova et al., 2019).

Результаты измерения стандартов стекол и оливина приведены в электронном приложении 1. Относительные стандартные отклонения содержаний элементов-примесей в стандарте NIST SRM 610, определенные по набору измерений в ходе нескольких аналитических сессий, находятся в пределах 3–7 отн. %, для стекол KL2-G и GOR132-G – от 3 до 14 (для Y и РЗЭ до 20) отн. %. Содержания микропримесей в стандарте оливина MongOL Sh11-2, определенные в ходе повторяющихся измерений в нескольких аналитических сессиях, варьируют в больших пределах (до 10–30 отн. % для разных элементов). По данным обработки спектров в программном обеспечении Glitter для Sc, V, Co предел обнаружения (п.о., mdl – minimum detection limit) составил при заданных параметрах измерения: 0.8, 0.3, 0.5 ppm, соответственно при относительном стандартном отклонении 7–9 отн. %. Для Ti: п.о. 3–6 ppm, ст.откл. 15 отн. %, для Cr: п.о. 10–12 ppm, ст.откл. 12 отн. %, для Zn: п.о. 10–12 ppm, ст.откл. 23 отн. %. Относительное отклонение от сертифицированного значения стандарта оливина существенно возрастает для элементов с низкими концентрациями и уровнем измеренного сигнала на пределе обнаружения, например, для Cu, Y, РЗЭ. Предел обнаружения для Cu в оливине составил 1.5 ppm, Y – 0.1–0.2 ppm, Yb – 0.1 ppm, что отвечает ожидаемым концентрациям этих элементов в стандарте. Изученные природные образцы более обогащены Cu (2–4 ppm), чем стандарт MongOL Sh11-2, что дает возможность определения концентрации Cu в них с меньшей погрешностью. Y и РЗЭ определяются в образцах также, как в стандарте, на пределе обнаружения, что указывает на необходимость доработки методики анализа оливина методом LA-ICP-MS в данной лаборатории. Полученные при использовании примененной методики значения концентраций Y и РЗЭ можно использовать только как полуколичественный качественный параметр, в обсуждении результатов содержания этих элементов в природных образцах не используются.

Другие аналитические методы

Ранее составы некоторых из изученных природных образцов были определены с применением разных локальных количественных методов в других лабораториях.

Образцы вулкана Мутновский. Содержания главных элементов в оливине определялись электронно-микрозондовым анализом с использованием JEOL JXA 8200 в институте ГЕОМАР (г. Киль, ФРГ), а в расплавных включениях – Cameca SX100 в Институте Минералогии Университета им. Лейбница (г. Ганновер, ФРГ). Содержания редких элементов в оливине и стеклах определялись методами LA-ICP-MS в Институте наук о Земле при университете им. Христиана Альбрехта (г. Киль, ФРГ) на приборе Agilent 7500s, совмещенном с системой лазерной абляции GeolasPro Coherent. Подробное описание методов анализа и составы приведены в Shishkina et al. (2018). Первичные составы расплавов были определены при пересчете составов природно-закаленных стекловатых включений до равновесия с составом оливина-хозяина по модели (Ford et al., 1983) с использованием опции “Обратная кристаллизация” в программе Petrolog3 (Danyushevsky, Plechov, 2011). Расчеты производились при заданном давлении 100 МПа и окислительно-восстановительных условиях на уровне буфера QFM + 2.

Образцы тройного сочленения Буве. Составы оливина были определены на электронном микрозонде JEOL JXA 8230 в Институте Наук о Земле ISTerre, Университет Гренобль-Альпы (г. Гренобль, Франция) по методике высокоточного определения элементов-примесей (Batanova et al., 2015). Составы закалочных стекол изученных образцов определялись методами электронно-микрозондового анализа с использованием JEOL JXA 8200 в институте ГЕОМАР (г. Киль, ФРГ) по методике аналогичной, описанной в Shishkina et al. (2018).

Образцы вулкана Гауссберг. Составы вкрапленников оливина вулкана Гауссберг были определены методом электронно-микрозондового анализа на рентгеновском микроанализаторе с электронным зондом Jeol JXA 8200 Superprobe в Институте химии им. Макса Планка (г. Майнц, ФРГ). Содержания элементов примесей в оливине также определялось методом LA-ICP-MS в Институте наук о Земле при университете им. Христиана Альбрехта (г. Киль, ФРГ). Эти данные представлены в работе (Мигдисова и др., 2023), где подробно описаны методики анализа.

На рис. 1 представлено сравнение содержаний некоторых элементов-примесей в оливине, полученных в результате анализа методом LA-ICP-MS в ГЕОХИ РАН c результатами определения состава этих же зерен оливина, полученными с помощью количественных локальных методов в других лабораториях.

Рис. 1.

Сравнение концентраций элементов-примесей в зернах оливина, определенных методом LA-ICP-MS в ГЕОХИ РАН с данными других лабораторий (LA-метод LA-ICP-MS, EMPA – электронный микрозондовый анализ). Планки погрешностей соответствуют ошибке измерения (1 σ) для единичных анализов или стандартному отклонению среднего значения при нескольких анализах одного зерна (см. электронное приложение).

Содержания элементов-примесей в оливине

Составы вкрапленников оливина и стекол, определенные с использованием разных методов в настоящей работе, приведены в табл. 1 и электронном приложении. Изученные оливины охватывают широкий диапазон составов по магнезиальности (содержанию Fo), что позволяет определить закономерности изменения концентраций редких элементов в ходе эволюции расплавов от более примитивных к более продвинутым (рис. 2). Большинство вкрапленников оливина из лампроитов вулкана Гауссберг представлены высокомагнезиальными разностями в узком диапазоне составов (Fo89.5–91.7), только два зерна имеют более железистый состав (~Fo87). Составы оливинов океанических толеитов ТС Буве образуют достаточно широкий диапазон от Fo89.5 до Fo82.3. Вкрапленники оливина из тефры вулкана Мутновского являются наиболее железистыми из изученных образцов (Fo78.1–79.9).

Рис. 2.

Содержание элементов-примесей и отношение V/Sc в оливине в зависимости от магнезиальности (Fo). Мутновский, Гауссберг и ТС Буве – данные настоящей работы. Для сравнения нанесены составы оливинов по литературным данным: базальтов СОХ (Sobolev et al., 2007; Putirka et al., 2018), Камчатки (Plechova et al., 2011; Portnyagin et al., 2017; Tobelko et al., 2019; Kamenetsky et al., 2017; Zelensky et al., 2018; Nekrylov et al., 2018, 2021, 2022), Камчатского мыса (Korneeva et al., 2020), вулкана Пийпа (Portnyagin et al., 2017) ТС Буве (Мигдисова и др., 2017) и Гауссберга (Foley, Jenner, 2004; Мигдисова и др., 2023).

Содержания редких элементов в оливине демонстрируют закономерные вариации с его магнезиальностью, что наглядно представлено на диаграммах микроэлемент – Fo (рис. 2). Для более наглядного выявления закономерностей изменения содержаний элементов-примесей в оливине помимо составов, определенных в настоящей работе, нанесены существующие литературные данные по составам оливина в базальтах срединно-океанических хребтов (БСОХ), Камчатки, Западно-Алеутской островной дуги, ТС Буве и вулкана Гауссберг. Можно отметить, что для элементов, содержание которых возможно измерить с применением электронного микрозондового анализа (Ni, Mn, Ca, Al, Co, Cr) опубликовано большое количество данных об их содержаниях в оливине разных геологических обстановок и конкретных объектов. Данные, полученные в нашей работе с использованием метода LA-ICP-MS, хорошо согласуются с полученными ранее методом EMPA составами оливинов ТС Буве (Мигдисова и др., 2017) и Гауссберг (Мигдисова и др., 2023). При этом данные о содержаниях таких элементов как Ti, V, Sc, Cu, Zn и редкоземельных элементов в оливине базальтов СОХ все еще являются редкими, т.к. требуют применения более чувствительных аналитических методов, чем электронный микрозондовый анализ. На диаграммах (рис. 2) приведены содержания этих микропримесей в оливинах из базальтов Сикейрос (Восточное Тихоокеанское поднятие) (Putirka et al., 2018). Данные о содержании элементов-примесей в оливинах вулканических пород разных вулканов Камчатки представлены по ряду публикаций (Portnyagin et al., 2017 (Горелый, Толбачинский дол, Ключевской, Шивелуч, Харчинский, Заречный); Tobelko et al., 2019 (Карымский); Kamenetsky et al., 2017 (Толбачик); Zelensky et al., 2018 (Толбачик); Nekrylov et al., 2018 (Кекукнайский); 2021 (ЛИ, Южный Черпук, Тобельцен); 2022 (Харчинский, Заречный, Ключевской, Шивелуч, Горелый, Толбачик)). В работе (Portnyagin et al., 2017) также приведены данные о содержании Cu в оливине и расплавных включениях в андезибазальтах подводного вулкана Пийпа (массив Вулканологов, Западно-Алеутская островная дуга). В работе (Korneeva et al., 2020) приведены данные по составам оливина и содержащимся в нем расплавных включений для вулканитов Камчатского мыса, которые отвечают составам БСОХ. Большое значение этим работам придает наличие комплементарной информации о составах расплавных включений, содержащихся в оливине. Оливин из вышеперечисленных работ по вулканам Камчатки преимущественно имеет относительно магнезиальный состав (Fo > 82), поэтому наши данные о составе более железистых оливинов вулкана Мутновского являются важным дополнением в общую базу составов Камчатки.

Полученные в настоящей работе и ранее опубликованные данные по выбранным геологическим объектам демонстрируют наличие глобальных закономерностей изменения содержания редких элементов в ходе эволюции магматических систем: концентрации Ni и Cr снижаются, в то время как Mn, Co, Ti, Sc, Zn возрастают от примитивных к более продвинутым составам. Наблюдаемые тренды составов оливина являются отражением эволюции составов равновесных расплавов в ходе кристаллизации, которая определяется физико-химическими условиями магматической системы (давление, температура, окислительно-восстановительные условия, содержание воды).

Одновременно с наличием общих закономерностей состава оливина, наблюдаются явные различия как в абсолютных содержаниях некоторых редких элементов в одинаковом по магнезиальности оливине, так и в особенностях поведения элементов-примесей в ходе эволюции системы между изверженными породами разных геологических обстановок.

Содержания Ni в высокомагнезиальных оливинах вулкана Гауссберг варьируют в пределах 2000–4500 ppm при узком диапазоне форстеритовой составляющей, что превышает содержания Ni в ликвидусных оливинах БСОХ. Близки к этим значениям и высокомагнезиальные оливины Камчатки. Железистые оливины вулкана Мутновский содержат менее 500 ppm Ni, что соответствует наиболее продвинутым составам оливина в опубликованных данных по Камчатке (например, Плечова и др., 2011). Содержание Ni в измеренных оливинах ТС Буве снижается от 2500 до 1000 ppm при снижении магнезиальности оливина.

Содержания Mn в изученных образцах варьируют от примерно 700 ppm в наиболее примитивных оливинах Гауссберга до ~3000 ppm в продвинутых оливинах вулкана Мутновского, что соответствует общему тренду, наблюдаемому по литературным данным.

Значительные различия между оливинами разных геологических обстановок наблюдаются в отношении Al и Ca. На рис. 2 можно отметить два тренда вариаций содержания Al в наиболее магнезиальных составах оливинов. Первый относится к оливинам Гауссберга и Камчатки, отличающихся более низкими концентрациями Al по сравнению с оливинами БСОХ, Камчатского мыса и тройного сочленения Буве. Кроме того, повышенные содержания Al отмечаются в оливинах вулкана Кекукнайский (Nekrylov et al., 2018). Наиболее магнезиальные оливины вулкана Гауссберг заметно обеднены алюминием (0–70 ppm Al) по сравнению с магнезиальными оливинами Камчатки (70–200 ppm Al). При этом в самых магнезиальных оливинах БСОХ, в том числе ТС Буве и Камчатского мыса может содержаться до 500 ppm Al. В ходе эволюции состава оливина БСОХ содержание алюминия снижается до ~100 ppm. В оливинах Камчатки снижение содержания алюминия – незначительно. А в оливинах Гауссберга не отмечается закономерного изменения содержания алюминия. Содержание Ca в оливинах Гауссберга варьирует в широких пределах: от 2200 ppm, что перекрывается с магнезиальными составами оливина Камчатки. Концентрации Ca в БСОХ и ТС Буве выше и могут достигать 2500 ppm. Важно отметить, что для них наблюдается закономерный тренд понижения содержания Ca по мере фракционирования расплавов, что не отмечается для оливинов Гауссберга и Камчатки. Содержание Ca в оливинах ТС Буве снижается к более железистым разностям при широких вариациях содержания, на уровне ~1700 ppm. Наиболее железистые оливины Камчатки содержат ~700–1500 ppm Ca, что не отличается от составов магнезиальных оливинов.

Характерными особенностями оливинов вулкана Гауссберг являются значительно повышенные содержания Ti и пониженные содержания V и Sc по сравнению с высокомагнезиальными оливинами ТС Буве и СОХ. При этом содержания V в оливинах толеитов ТС Буве и СОХ (5–10 ppm) значительно выше, чем в оливинах Камчатки (2–6 ppm) и Гауссберга (менее 2 ppm). Отмечается значительная неоднородность содержания Sc в магнезиальных оливинах Камчатки, что также выражается в значительных вариациях отношения V/Sc.

Существенные различия в содержаниях элементов-примесей в наиболее магнезиальных оливинах из разных геологических обстановок могут объясняться принципиальным различием составов расплавов, из которых кристаллизовался оливин. В свою очередь, составы исходных расплавов отражают как состав плавившегося источника, так и степень его плавления в зависимости от условий в магматической системе.

В случае ванадия еще одним фактором, объясняющим различия между составами оливина разных обстановок могут быть значительные различия окислительно-восстановительных условий кристаллизации расплавов. Вследствие того, что ванадий является поливалентным элементом, коэффициент его распределения между оливином и расплавом зависит от степени окисления элемента. В природных магматических системах трехвалентный ванадий (V³⁺), существующий при более восстановленных обстановках, является более совместимым элементом для оливина, по сравнению с более окисленными формами этого элемента (Mallmann, O’Neill, 2013). Таким образом, повышенные содержания ванадия в оливине БСОХ и ТС Буве могут являться отражением более восстановленных условий кристаллизации магмы в обстановке срединно-океанических хребтов, по сравнению с островодужными базальтами и континентальными высокощелочными вулканитами. Более подробно взаимосвязь содержания ванадия в оливине с составами расплавов и окислительно-восстановительными условиями рассмотрена ниже, в соответствующем разделе.

Содержание меди в оливинах ТС Буве и Гауссберга, а также вулкана Пийпа, определяется в диапазоне 1–3 ppm, что систематически ниже оливинов Камчатки, где содержание меди достигает 6, а в некоторых образцах 9 ppm.

Состав мантийного источника

В работе (Sobolev et al., 2007) был предложен, ставший уже классическим, способ определения вклада “пироксенитового” и “перидотитового” мантийных источников в состав выплавляющихся расплавов на основании отношения содержаний Ni к Fe и Mg во вкрапленниках оливина. На рис. 3 продемонстрированы значения характеристических отношений в оливине изученных образцов и литературных данных.

Рис. 3.

Характеристические отношения Ni/(Mg/Fe)/1000 и 100Mn/Fe в оливине изученных образцов вулканов Мутновский, Гауссберг и тройного сочленения Буве. Для сравнения нанесены литературные данные (ЛИТ) по составам оливина Камчатки (Plechova et al., 2011; Portnyagin et al., 2017; Kamenetsky et al., 2017; Zelensky et al., 2018; Tobelko et al., 2018; Nekrylov et al., 2018, 2021), ТС Буве (Мигдисова и др., 2017), Гауссберга (Мигдисова и др., 2023), поле базальтов СОХ (Sobolev et al., 2007). Поля, соответствующие пироксенитовому и перидотитовому компоненту в мантийном источнике магм – по работе (Sobolev et al., 2007).

Поле базальтов СОХ в значительной степени перекрывается с составом перидотитового источника. В тоже время составы вкрапленников оливинов ТС Буве формируют гораздо более широкий диапазон, достигающий значений, соответствующих пироксенитовому источнику. Гетерогенность составов источников толеитовых магм района ТС Буве ранее была продемонстрирована в работах (Сущевская и др., 1999, 2003; Мигдисова и др., 2017) на основании геохимической и изотопной систематики закалочных стекол и оливина. По модели (Sobolev et al., 2007) было рассчитано, что вклад пироксенитового компонента может достигать 90% для лав, содержащих вкрапленники наиболее магнезиального оливина с высоким содержанием Ni (Мигдисова и др., 2017). Формирование возможного “высококремнистого” пироксенитового источника могло произойти как в ходе рециклинга океанической литосферы, так и в ходе плавления остаточных фрагментов континентальной литосферы при перескоке осей спрединга (Сущевская и др., 2003; Мигдисова и др., 2017).

Составы вкрапленников оливина из пород вулканов Камчатки, относящихся к Восточному вулканическому поясу и Центральной Камчатской депрессии, образуют поле, которое перекрывается с составом перидотитового источника. Изученные нами оливины вулкана Мутновский с низким содержанием Ni занимают крайнее положение относительно других образцов Камчатки. Стоит отметить, что в недавних работах (Nekrylov et al., 2018, 2021), посвященных исследованию вулканитов Срединного хребта (вулканы Кекукнайский, Южный Черпук, ЛИ и Тобельцен), было выявлено, что породы содержат вкрапленники высокомагнезиального оливина с высоким содержанием Ni, указывающие на вовлечение “пироксенитового” источника, например, при плавлении вещества деламинированной нижней коры совместно с окружающим перидотитом (Nekrylov et al., 2018, 2021).

Высокомагнезиальные оливины лампроитов вулкана Гауссберг характеризуются повышенным относительно базальтов СОХ содержанием Ni, что может свидетельствовать о вкладе наряду с перидотитовым и безоливинового мантийного источника, в качестве которого могло выступать вещество древней литосферы Гондваны (Мигдисова и др., 2023, в печати).

Распределение элементов-примесей между оливином и расплавом

Закономерности поведения химических элементов в магматических процессах определяются их химической природой, которая обуславливает их сродство к тем или иным жидким, твердым или газообразным фазам. В ходе процессов плавления или кристаллизации происходит перераспределение элементов между сосуществующими фазами в соотношении, которое выражается в виде коэффициентов распределения элемента между фазами $\left( {{\text{D}}_{{{\text{element}}}}^{{{{{\text{Фаза1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{Фаза1}}} {{\text{Фаза2}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Фаза2}}}}}}} \right).$ Содержание элемента-примеси в кристалле оливина определяется значением коэффициента распределения этого элемента между оливином и сосуществующим силикатным расплавом $\left( {{\text{D}}_{{{\text{element}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}} \right).$ Элементы, для которых ${\text{D}}_{{{\text{element}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ > 1 являются совместимыми, если же ${\text{D}}_{{{\text{element}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ < 1 – несовместимыми для оливина.

Определению коэффициентов распределения редких элементов между оливином и равновесными силикатными расплавами, а также выявлению зависимости их значений от физико-химических параметров (состав исходного расплава, температура, давление, окислительно-восстановительные условия) посвящено большое количество экспериментальных работ (Beattie, 1994; Canil, Fedortchouk, 2001; Evans et al., 2008; Mallmann, O’Neill, 2009; Laubier et al., 2014).

Для определения значений коэффициентов распределения необходимо использовать составы минерала и расплава, находящиеся в равновесии. В экспериментальных работах это достигается благодаря поддержанию определенных физико-химических условий в течение времени, необходимого для достижения равновесия, с последующей быстрой закалкой образца. В природных образцах составы расплава, сосуществующего с оливином, не всегда соответствуют исходному равновесному расплаву вследствие изменения в ходе последующих магматических и постмагматических процессов. Например, составы расплавных включений, заключенных во вкрапленниках оливина, изменяются в результате кристаллизации новых порций оливина из небольшого объема расплавного включения. Данный процесс приводит к изменению содержания элементов-примесей в расплаве, причем в наибольшей степени для наиболее совместимых с оливином элементов, например Ni. Для корректного определения коэффициентов распределения элементов-примесей между вкрапленниками оливина и расплавными включениями необходимо производить реконструкцию состава исходного расплава по измеренным составам включений. Еще одним важным процессом, приводящим к изменению составов расплавных включений, является диффузионный обмен с минералом-хозяином как главными (Fe, Mg), так и примесными элементами (Gaetani, Watson, 2000; Spandler et al., 2007; Spandler, O’Neill, 2010 и др.).

Помимо расплавных включений в качестве состава расплава, сосуществующего с оливином, может использоваться состав закалочного стекла, валовый состав основной массы или валовый состав породы. Но в данном случае необходимо оценивать, может ли данный состав считаться равновесным для оливина. Одним из критериев равновесия в системе оливин–расплав является коэффициент разделения Fe и Mg между оливином и расплавом $\left( {{\text{K}}_{{{\text{D}}Ol - {\text{M}}}}^{{{\text{Fe}} - {\text{Mg}}}}} \right)$ (Ford et al., 1983; Toplis, 2005). На рис. 4 представлены составы оливина (Fo) и расплава или породы в изученных образцах и из обсуждаемых литературных источников. Составы расплавных включений вулкана Мутновского, так же как и для других вулканов Камчатки и Камчатского мыса, были пересчитаны авторами на равновесие с оливином-хозяином, что выражается в формировании закономерного тренда, близкого к линии ${\text{K}}_{{{\text{D}}Ol - {\text{M}}}}^{{{\text{Fe}} - {\text{Mg}}}}$ = 0.27. Валовые составы пород вулкана Гауссберг также могут считаться равновесными для высокомагнезиальных вкрапленников оливина. Однако ${\text{K}}_{{{\text{D}}Ol - {\text{M}}}}^{{{\text{Fe}} - {\text{Mg}}}}$ для составов закалочных стекол в основной массе вулкана Гауссберг варьирует в пределах 0.1–0.15, что не позволяет считать эти стекла равновесными оливину и использовать их для расчета коэффициентов распределения элементов-примесей, особенно Ni. Ниже в обсуждении демонстрируется различие коэффициентов распределения разных элементов, определенных с использованием составов пород и закалочных стекол вулкана Гауссберг. Для вулкана Гауссберг приведены составы пород, определенные двумя разными методами: в одном случае выполнялся валовый анализ методом рентген-флуоресцентного анализа (XRF), в другом тонкорастертые пробы переплавлялись в стекло и анализировались методами EMPA и LA‑ICP-MS (данные из работы Сущевская и др., 2014). Для определения коэффициентов распределения элементов-примесей в образцах ТС Буве использовались составы закалочных стекол подушечных лав, в которых содержались вкрапленники оливина. Следует отметить, что значения параметра ${\text{K}}_{{{\text{D}}Ol - {\text{M}}}}^{{{\text{Fe}} - {\text{Mg}}}}$ свидетельствуют о том, что не все вкрапленники оливина в океанических толеитах ТС Буве находятся в равновесии с вмещающими стеклами. Как было показано, в некоторых образцах отмечаются вариации состава оливина в пределах десяти номеров Fo (Мигдисова и др., 2017).

Рис. 4.

Соотношение магнезиальности вкрапленников оливина (Fo) и магнезиальности (Mg#) расплава или породы. Для вулкана Мутновского, а также литературных данных по Камчатке, Камчатскому мысу и вулкану Пийпа (см. ссылки к рис. 1) в качестве расплава выступают стекловатые включения в оливине, составы которых были пересчитаны на равновесие с оливином (см. текст). Для океанических толеитов ТС Буве приведен состав закалочного стекла. Для вулкана Гауссберг приведены составы пород, определенные двумя разными методами (см. текст), и закалочных стекол основной массы. Для сравнения приведены составы пород и закалочного стекла с оливином вулкана Гауссберг (ЛИТ) по работе (Foley, Jenner, 2004). Линии соответствуют значениям ${\text{K}}_{{{\text{D}}Ol - {\text{M}}}}^{{{\text{Fe}} - {\text{Mg}}}}$ равным 0.27, 0.30 и 0.33.

Коэффициенты распределения элементов-примесей между оливином и расплавом

Значения рассчитанных для исследованных образцов коэффициентов распределения элементов-примесей между оливином и расплавом приведены в табл. 2. Для всех изученных объектов наблюдаются схожие закономерности вариаций коэффициентов распределения (рис. 5). Халькофильный элемент Cu является сильно несовместимым элементом для оливина (DCu^Ol/M ~0.03–0.08), в то время как Zn является умеренносовместимым (DZn^Ol/M ~ 1). Наиболее совместимыми с оливином элементами-примесями являются Ni и Co, а наименее совместимым среди изученных элементов – Al. литофильные элементы Mn и Cr – умеренносовместимыми. Значения коэффициентов распределения убывают в ряду несовместимых литофильных элементов: Sc–Ca–V–Ti–Al.

Рис. 5.

Вариации коэффициентов распределения элементов-примесей между оливином и “расплавом”. Cравнение усредненных значений коэффициентов распределения, определенных для разных объектов: (вулкан Мутновский (расплавные включения), океанические толеиты тройного сочленения Буве (закалочные стекла); лампроиты вулкана Гауссберг (приведены коэффициенты распределения, полученные для валовых составов пород и закалочных стекол).

Самые высокие значения коэффициента распределения между оливином и расплавом среди примесных элементов демонстрирует никель. Содержания Ni во вкрапленниках оливина вулканических пород могут достигать нескольких тысяч ppm, тогда как базальтовые расплавы содержат в среднем менее 100 ppm Ni (табл. 1, рис. 1, 6). Определению значений ${\text{D}}_{{{\text{Ni}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ посвящено большое количество экспериментальных работ, которые выявили зависимость этого параметра от температуры и состава расплава (Matzen et al., 2013; Pu et al., 2017). Экспериментально определенные значения ${\text{D}}_{{{\text{Ni}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ варьируют в диапазоне ~5–30. За исключением единичных выбросов в сторону более высоких значений, ${\text{D}}_{{{\text{Ni}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}},$ определенные для исследованных в работе природных образцов, соответствуют экспериментальным данным (рис. 6б). Особый интерес представляют образцы вулкана Гауссберг. Значения ${\text{D}}_{{{\text{Ni}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}},$ определенные по валовым составам пород варьируют в диапазоне 11–21, в то время как по составам закалочных стекол – 53–153. Ранее подобные высокие ${\text{D}}_{{{\text{Ni}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ (62–95) были определены для лампроитов Гауссберга в работе (Foley, Jenner, 2004), где коэффициенты распределения элементов-примесей определялись по составам минералов-вкрапленников и закалочного стекла основной массы. Авторы объясняли полученные экстремально высокие значения ${\text{D}}_{{{\text{Ni}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ (а также для Co и Cr) возможным влиянием высокого содержания щелочных катионов, особенно калия, на структуру расплава. Однако новая экспериментальная работа (Koshlyakova et al., 2022), посвященная определению ${\text{D}}_{{{\text{Ni}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ для высокощелочных мафических расплавов, выявила сильный негативный эффект содержания калия в расплаве на ${\text{D}}_{{{\text{Ni}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}.$ Значения ${\text{D}}_{{{\text{Ni}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ для расплавов, содержащих от 1.5 до 12 мас. % K₂O и 0.5–8.0 мас. % Na₂O, варьируют от 4.5 до 10.0, что не соответствует значениям, определяемым для закалочных стекол Гауссберга. Таким образом, в качестве равновесного расплава для высокомагензиальных оливинов вулкана Гауссберг лучше использовать валовые составы пород, соответствующие высокомагнезиальным оливинам по ${\text{K}}_{{{\text{D}}Ol - {\text{M}}}}^{{{\text{Fe}} - {\text{Mg}}}}.$ Закалочные стекла являются более дифференцированными порциями расплава, состав которых изменился в ходе кристаллизации ассоциации минералов оливин + клинопироксен + лейцит, что отражается в низких значениях ${\text{K}}_{{{\text{D}}Ol - {\text{M}}}}^{{{\text{Fe}} - {\text{Mg}}}}$ (рис. 4).

Рис. 6.

(а) Содержания Ni во вкрапленниках оливина и соответствующих стеклах или породах и (б) вариации коэффициента распределения Ni для изученных образцов Мутновского, ТС Буве и Гауссберга. Для сравнения нанесены опубликованные данные по вулканическим породам Камчатки (ссылки те же, что на рис. 1) и вулкана Гауссберг (Foley, Jenner, 2004). Условные обозначения как на рис. 4.

Исследование поведения меди в магматических процессах представляет особый интерес, т.к. этот элемент содержится в природных расплавах и минералах в достаточных количествах, по сравнению с благородными металлами (Au, Ag, элементы платиновой группы), позволяющих определять ее концентрацию с использованием современных локальных аналитических методов. Содержания меди в оливине изученных образцов варьирует от ~1 до ~6 ppm, а в стеклах и породах – от 14 до 214 ppm (рис. 7а). Определению значений коэффициентов распределения Cu между оливином и силикатным расплавом был посвящен ряд экспериментальных работ (Gaetani, Grove, 1997; Adam, Green, 2006; Fellows, Canil, 2012; Liu et al., 2014). Экспериментально определенные значения ${\text{D}}_{{{\text{Cu}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ варьируют в широком диапазоне от 0.038 до 0.41. Одним из факторов, влияющих на распределение меди между оливином и расплавом, являются окислительно-восстановительные условия: с ростом fO₂ значения ${\text{D}}_{{{\text{Cu}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ увеличиваются (Liu et al., 2014, 2015).

Рис. 7.

(а) Содержания Cu во вкрапленниках оливина и соответствующих стеклах или породах и (б) вариации коэффициента распределения Cu для изученных образцов Мутновского, ТС Буве и Гауссберга. Для сравнения нанесены опубликованные данные по вулканическим породам вулканов Камчатки, Камчатского мыса и вулкана Пийп (ссылки те же, что на рис. 1). Условные обозначения как на рис. 4.

В работе (Portnyagin et al., 2017) по данным составов расплавных включений во вкрапленниках оливина для вулканов Горелый, Толбачинского дола и Пийпа были определены коэффициенты распределения меди в диапазоне 0.02–0.04. В этой работе было предложено значение ${\text{D}}_{{{\text{Cu}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ = = 0.028 ± 0.009, которое может использоваться для оценки содержания меди в родоначальных магмах Центральной Камчатской депрессии.

Значения ${\text{D}}_{{{\text{Cu}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}},$ определенные в данной работе для Мутновского вулкана, в среднем составляют 0.03–0.07, что пересекается с диапазоном значений, полученных в работе (Portnyagin et al., 2017) и более широким диапазоном ${\text{D}}_{{{\text{Cu}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ = 0.02–0.12, рассчитанных по данным для других вулканов Камчатки. Следует отметить, что значения ${\text{D}}_{{{\text{Cu}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}},$ определенные для океанических толеитов ТС Буве, вулканитов Камчатского мыса и по составам пород вулкана Гауссберг, смещены в сторону более высоких значений относительно средних определений для Камчатки (рис. 7б).

$D_{V}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} M}} \right. \kern-0em} M}}}$ и $D_{{Sc}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} M}} \right. \kern-0em} M}}}$

Вследствие того, что ванадий является поливалентным элементом, его поведение в магматических процессах во многом обусловлено параметрами, характеризующими окислительно-восстановительные условия. В природных магматических системах трехвалентный ванадий (V³⁺), существующий при более восстановленных условиях, является более совместимым элементом для оливина по сравнению с четырехвалентным (V⁴⁺). Таким образом, наблюдается обратная корреляция между значениями фугитивности кислорода (fO₂) и ${\text{D}}_{{\text{V}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}},$ продемонстрированная в ряде экспериментальных работ, проведенных в диапазоне окислительно-восстановительных условий от QFM-13.5 до QFM + 10 (Mallmann, O’Neill, 2013; Laubier et al., 2014).

Содержания ванадия в оливинах и породах/стеклах вулкана Гауссберг являются самыми низкими из исследованных образцов (рис. 8а). При этом диапазон значений ${\text{D}}_{{\text{V}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}},$ определенный для лампроитов Гауссберга соответствует диапазону лав вулкана Мутновский и значительной части вулканитов Камчатки (рис. 8б). Океанические толеиты ТС Буве и породы Камчатского мыса характеризуются более высокими содержаниями V в оливине, что выражается в повышеных значениях ${\text{D}}_{{\text{V}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}.$ Стоит отметить, что содержания V в оливине и расплаве, а также рассчитанные ${\text{D}}_{{\text{V}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ в породах вулкана Кекукнайский (Срединный Хребет) (Nekrylov et al., 2018) принципиально отличаются от значений, полученных для других вулканов Камчатки, и перекрываются с полем составов Камчатского мыса, соответствующих составам БСОХ. Выявленные различия ${\text{D}}_{{\text{V}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ между разными геологическими обстановками могут являться отражением различий окислительно-восстановительных условий в магматических системах.

Рис. 8.

Содержания V (а) и Sc (в) во вкрапленниках оливина и соответствующих стеклах или породах и вариации коэффициента распределения V (б) и Sc (г) для изученных образцов Мутновского, ТС Буве и Гауссберга. Для сравнения нанесены опубликованные данные по вулканическим породам Камчатки (ссылки те же, что на рис. 1). Условные обозначения как на рис. 4.

В отличие от ванадия скандий обладает постоянной валентностью (трехвалентный), поэтому коэффициент распределения скандия между оливином и расплавом не зависит от окислительно-восстановительных условий, хотя наблюдаются вариации для разных составов расплава (${\text{D}}_{{{\text{Sc}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}{\text{:}}$ 0.135–0.284, Mallmann, O’Neill, 2009; 0.11–0.25, Evans et al., 2008).

В изученных образцах вулкана Гауссберг диапазон ${\text{D}}_{{{\text{Sc}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ (0.05–0.20) совпадает со значениями для вулканов Камчатки. Тогда как для вулкана Мутновский определены более высокие значения, как и для базальтов ТС Буве и Камчатского мыса (${\text{D}}_{{{\text{Sc}}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ = 0.15–0.30) (рис. 8в, 8г).

Оценка окислительно-восстановительных условий магматических систем по распределению ванадия между оливином и расплавом

Экспериментальные исследования сильной отрицательной зависимости ${\text{D}}_{{\text{V}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ от fO₂ позволили сформулировать несколько уравнений – оксибарометров, с помощью которых можно оценивать окислительно-восстановительные условия в магматической системе по данным распределения ванадия между сосуществующими оливином и расплавом (Canil, 1997; Canil, Fedortchouk, 2001; Mallmann, O’Neill, 2013; Shishkina et al., 2018).

Результаты расчетов окислительно-восстановительных условий (выраженных через величину ΔQFM – отклонение значений fO₂ от значений, соответствующих буферу “кварц-фаялит-магнетит”) для изученных образцов ТС Буве, Мутновского и Гауссберга приведены на рис. 9. Расчеты проводились с использованием трех моделей. Модель Canil, Fedortchouk, 2001 (CF`01) была откалибрована для высокотемпературных коматиитовых и базальтовых составов и представляет собой линейное уравнение отрицательной зависимости ${\text{lgD}}_{{\text{V}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ от fO<sub>2</sub>. Модель Shishkina et al., 2018 (Sh`18) была откалибрована для экспериментальных данных, полученных при T < 1250°С для базальтов вулкана Мутновского и других базальтовых составов по литературным данным. Уравнения этих моделей несколько различаются, что приводит к расхождению результатов расчетов для наиболее окисленных или восстановленных условий. В работе (Mallmann, O’Neill, 2013, MON’13) проведена комплексная калибровка, учитывающая также температуру и составы оливина (Fo) и расплава (содержания главных петрогенных элементов). В наших расчетах использовались усредненные значения температуры, определенные ранее для изучаемых объектов: 1200°C для лампроитов Гауссберга (Мигдисова и др., 2023, в печати), 1075°С для андезибазальтовой тефры Мутновского (Shishkina et al., 2018), 1200°C для океанических толеитов ТС Буве (Мигдисова и др., 2017).

Рис. 9.

Оценки окислительно-восстановительных условий кристаллизации оливина в лампроитах вулкана Гауссберг, островодужных базальтов вулкана Мутновский и океанических толеитов ТС Буве, полученные с использованием трех моделей. Для каждого объекта: залитые символы – модель (Shishkina et al., 2018), прямые крестики – (Canil, Fedortchouk, 2001), косые крестики – (Mallmann, O’Neill, 2013). Для вулкана Мутновского также приведены оценки для этих же образцов по данным работы (Shishkina et al., 2018). В нижней части диаграммы приведены оценки окислительно-восстановительных условий, полученные по оливин-шпинелевому оксибарометру (Ballhaus et al., 1991) по имеющимся опубликованным данным для этих объектов. Зеленые значки – ТС Буве, голубые – Гауссберг, красные – Мутновский.

Диапазоны оценки окислительно-восстановительных условий, полученные разными методами для ТС Буве являются сходными: от QFM + 0.6 до +1.5. Значения, полученные с использованием модели MON’13 для вулкана Мутновского QFM + 2.0 до +3.2 выше, чем определенные по моделям Sh`18 и CF`01: от QFM + 1.5 до +2.4. Значительное расхождение наблюдается в оценках окислительно-восстановительных условий для вулкана Гауссберг. Расчеты, проведенные с помощью моделей Sh`18 и CF`01 приводят к значительно более высоким оценкам fO₂ для пород Гауссберга: от QFM + 1.4 до +3.5. Тогда как применение модели MON’13 дает оценки в диапазоне fO₂ от QFM-0.5 до +1.2. Подобные относительно восстановленные условия кристаллизации лампроитов Гауссберга на уровне NNO (или QFM + 0.7) были получены в результате экспериментальных исследований, проведенных в работе (Foley, 1985).

Интересно, что оценки окислительно-восстановительных условий с использованием модели (Ballhaus et al., 1991) на основании имеющихся данных о составе сосуществующих оливина и шпинели (Мутновский-Shishkina et al., 2018; Гауссберг-Мигдисова и др., 2023, в печати; ТС Буве – данные авторов), дают близкие диапазоны значений для трех объектов: от QFM + 1.3 до QFM + 2.3 (рис. 9).

Сравнительные диаграммы значений fO₂ (ΔQFM), определенных в изученных образцах с помощью разных моделей позволяют наглядно определить причины расхождения оценок (рис. 10). Вследствие разного угла наклона линейных калибровок, модель Sh`18 получает более высокие значения ΔQFM в восстановленной области, и более низкие – в окисленной по сравнению с моделью CF`01 (рис. 10а). В диапазоне окислительно-восстановительных условий от QFM + 1 до QFM + 4 разница оценок этими двумя моделями находится в пределах ±0.5 лог. ед. fO₂.

Рис. 10.

(а), (б), (в) Сравнение оценок окислительно-восстановительных условий кристаллизации вулканических пород, определенных по распределению V между оливином и расплавом с помощью разных моделей: Shishkina et al., 2018, CF’01 – Canil, Fedortchouk, 2001, MON’13 – Mallmann, O’Neill, 2013. (г), (д) и (е) Зависимость разницы определений fO₂ (ΔQFM) между моделями (Shishkina et al., 2018) и (Mallmann, O’Neill, 2013) от параметров состава расплава и оливина, учитывающихся в модели MON’13. Условные обозначения как на рис. 4.

Разница определений окислительно-восстановительных условий между моделями Sh`18 и MON’13 для большинства составов ТС Буве, Камчатки и Камчатского мыса находится в пределах ±0.5 лог. ед. fO<sub>2</sub>. Оценки с помощью модели Sh`18 для вулкана Мутновского более чем на 0.5 лог. ед. fO₂ ниже, чем по MON’13. Наибольшее расхождение наблюдается для высокощелочных пород вулкана Гауссберг, где модели Sh`18 и CF`01 показывают оценки fO₂ более чем на 2 лог. ед. выше, чем MON’13 (рис. 10б, 10в).

Более окисленные условия для лампроитов Гауссберга, определенные моделями Sh`18 и CF`01 связаны с простой линейной калибровкой, напрямую связанной только со значением ${\text{D}}_{{\text{V}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}},$ которое для Гауссберга имеет такой же диапазон значений, как для вулканитов Мутновского и Камчатки.

Однако в уравнении MON’13 значительный вклад вносят параметры состава оливина (Fo) и расплава (K₂O, Na₂O + CaO, SiO₂ + Al₂O₃). Коэффициент для K₂O имеет очень большую отрицательную величину, что приводит к сильному расхождению в оценках окислительно-восстановительных условий для высококалиевых составов (рис. 10г). Низкая магнезиальность оливина и относительно высокое содержание SiO₂ + Al₂O₃ в расплавах Мутновского, наоборот, приводят к более высоким оценкам фугитивности с использованием модели MON’13 по сравнению с Sh`18 (рис. 10д, 10е).

В калибровке модели MON’13, основанной на анализе нескольких десятков экспериментов, использовано всего три состава расплава с относительно высокими содержаниями K₂O (5–8 мас. %), в то время как остальные составы содержали менее 0.15 мас. % K₂O. В расплавах 21 эксперимента, использованного в калибровке MON’13, присутствовали повышенные содержания Na₂O (6–13 мас. %). Детальное сравнение значений ${\text{D}}_{{\text{V}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}},$ полученных в разных экспериментальных работах (Shishkina et al., 2018) показало, что в экспериментах с высоко-Na и -K расплавами действительно наблюдается значительное уменьшение значения ${\text{D}}_{{\text{V}}}^{{{{Ol} \mathord{\left/ {\vphantom {{Ol} {\text{M}}}} \right. \kern-0em} {\text{M}}}}}$ при одинаковых значениях fO₂ относительно низкощелочных расплавов. Однако небольшое количество экспериментов, проведенных с высококалиевыми расплавами, выявляет необходимость дополнительных экспериментальынх исследований подобных составов для получения более надежной калибровки оксибарометра для высокощелочных систем.