Геохимия, 2023, T. 68, № 2, стр. 197-216

Отбор проб

Пробы поверхностного слоя (0–5 см) донного осадка отбирали с помощью дночерпателя Экмана–Берджа в исследуемых водоемах в сентябре 2020 г., от уреза воды до глубоководной части, затрагивая различные участки меромектической структуры водоемов. Также в качестве мест отбора проб рассматривались области с повышенной соленостью в районе перемычки, отделяющей водоем от открытой части моря, и опресненные участки в районе впадения пресноводных ручьев. Единичные пробы были отобраны на открытых участках губы Круглой и бухты Биофильтров (табл. 1).

На месте отбора проб выполнялось измерение окислительно-восстановительного потенциала (Eh) донных отложений с помощью портативного иономера Анион 7050 (РФ). Далее образцы замораживали (–18°C) для дальнейшей транспортировки в лабораторию. Всего было отобрано 23 пробы осадков.

Район исследования

Каждый из исследуемых водоемов имел различную степень изоляции от Кандалакшского залива Белого моря.

Озеро Трехцветное – типичный меромиктический водоем с глубиной около 6 м, полностью отделившийся от моря. Его трехслойная структура водной толщи включает верхний слой пресной воды, промежуточный аэробный слой соленой воды и придонный анаэробный слой, с содержанием сероводорода 600–900 мг/л, что превышает его концентрации во многих известных водоемах с анаэробными условиями (Лосюк и др., 2021).

Озеро Кисло-Сладкое – небольшой по площади водоем с максимальной глубиной около 4 м, отделенный от Белого моря широкой каменистой насыпью. В отличие от оз. Трехцветного, в оз. Кисло-Сладкое поступает морская вода во время сизигийных приливов и сильных ветровых нагонов, тогда как пресноводный сток в озеро мал. В результате в озере формируются поверхностные воды с пониженной соленостью (10-15 PSU), а на глубинах ниже 2 м залегают воды с соленостью, превышающей морскую (24 PSU) (Краснова, 2008).

Большие Хрусломены – самый крупный из известных отделяющихся озер Кандалакшского залива с максимальной глубиной около 18 м, который соединяется с открытой частью Белого моря только через каменистую насыпь. Озеро расположено на острове Оленьем в Ковдском заливе, и характеризуется четко выраженной стратификацией, наличием хемо- и галоклина на глубине 2–4 м (Саввичев и др., 2019). Важная особенность озера – постоянное поступление морских вод через проницаемые породы, обогащенные сульфатами (Краснова, 2021а). Поэтому ниже хемоклина происходит значительное нарастание солености (до 24 PSU в придонных горизонтах).

Лагуна Зеленого мыса находится на более ранней стадии отделения, и относится к постоянно связанным с морем водоемам (Краснова, 2021а). Приливные уровни колебания воды в лагуне оцениваются примерно в 10 см. Аноксигенные условия развиваются только в придонных горизонтах самой глубокой части лагуны (5–6 м). Максимальное содержание сероводорода, зафиксированное в лагуне Зеленого мыса, также как в оз. Кисло-Cладком, составляет 120 мг/л (Лосюк и др., 2021).

Ковшовая губа Лобаниха, расположенная на о. Великом, с максимальной глубиной 13.5 м, соединяется с морем узким мелководным проливом. Аноксийная зона появилась в этом водоеме только летом 2020 г. (Краснова, 2021б).

Методы исследования

Общий и органический углерод (C_общ, С_орг), а также N_общ и S_общ, в донных осадках определяли на CHNS-О анализаторе EuroEA300 производства EuroVektor SPA (Италия).

УВ из осадков экстрагировали метиленхлоридом на ультразвуковой бане “Сапфир” (РФ). Все растворители имели квалификацию о.с.ч. Отдельные фракции УВ (АУВ и ПАУ) разделяли гексаном с помощью колоночной хроматографии на силикагеле. Концентрации АУВ определяли методом ИК-спектроскопии на приборе IR Affinity 1 (Shimadzu, Япония). В качестве стандарта использовали смесь изооктана, гексадекана и бензола в соотношении 37.5, 37.5 и 25 об. %, соответственно (Качество…, 2020; Немировская, 2013), чувствительность метода – 3 мкг/мл экстракта (Немировская, 2013). Для расчета доли АУВ в общем содержании С_орг использовали коэффициент 0.86 (Методы…, 1980).

Анализ алканов проводили на хроматографе Кристалл-Люкс 4000-М (РФ), оснащенным пламенно-ионизационным детектором, с капиллярной колонкой 30 м × 0.22 мм фирмы “Supelco” (Merck, Германия), с фазой: 5% фенила и 95% поликсилана, при программировании температуры от 60 до 300°С со скоростью 8°/мин, газ-носитель – гелий (скорость прохождения газа 1.5 л/мин). Для калибровки прибора и определения времени выхода идентифицируемых алканов, использовали смесь калибровочных стандартов н-С₁₀–C₄₀ фирмы “Supelco”, а в качестве внутреннего стандарта – сквалан, фирмы “Sigma Aldrich” (США).

Суммарную концентрацию ПАУ определяли флуоресцентным методом на приборе (“Trilogy”, США), относительно стандарта нефтепродукта в гексане (ГСО 7950) (Справочники…, 1984), а их состав – на жидкостном хроматографе “Lab Alliance” (“Shimadzu”, Япония) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с флуоресцентным детектором RF 20A, и колонкой Envirosep PP при температуре термостата 40°C в е в условиях градиента по объему ацетонитрила в воде от 50 до 90%; скорость элюирования – 1 см³/мин. В качестве стандарта использовали индивидуальные ПАУ и их смеси производства “Supelco” (Merck, Германия). Расчеты выполнены с помощью программы LC Solution. В результате были определены индивидуальные полиарены, рекомендованные Агентством по охране окружающей среды – EPA, USA (Monitoring, 2011): нафталин (НАФ), 1-метилнафталин (1‑МеНАФ), 2-метилнафталин (2-МеНАФ), аценафтен (АЦНФ), флуорен (ФЛР), фенантрен (ФЕН), антрацен (АНТР), флуорантен (ФЛТ), пирен (ПР), бенз(а)антрацен (БаА), хризен (ХР), бенз(е)пирен (БеП), бенз(a)пирен (БаП), бенз(k)флуоратен (БkФ), бенз(b)флуоратен (БkФ), дибенз(а,h)антрацен (ДБаА), бенз(g,h,i)перилен (БПЛ), индено(1,2,3-c,d)пирен (ИНП), перилен (ПРЛ).

Для определения валового содержания металлов и некоторых металлоидов разложение проб проводили в смеси концентрированных кислот 1.5 мл HF : HNO₃ в соотношении 5 : 1 с добавлением 0.5 мл HCl, в виалах из PFA (Savillex, США) по методике (Николаева и др., 2019) в микроволновой системе MWS Speed Wave (Berghof Products, Германия) в следующем режиме: 5 мин при интенсивности излучения 800 W и температуре 170°С и 40 мин при интенсивности излучения 200 W и температуре 170°С. Для этого использовали специализированную для аналитических работ азотную кислоту ультрачистого качества (Premium-Grade, ISO, Merck), тогда как фторводородная и соляная кислоты (х.ч.) проходили предварительную двойную дистилляцию через систему очистки кислот Berghof BSB-939-IR (Berghof Products, Германия). После окончания разложения, виалы помещались на нагревательную поверхность и выпаривались при температуре 70°С трижды с добавлением 1 мл HCl для растворения фторидов, образующихся при разложении проб HF. Если в осадке содержалось большое количество ОВ, его разлагали добавлением 0.5 мл HClO₄ (Suprapure, Merck) на второй и, по необходимости, на третьей стадиях выпаривания. Остаток растворяли добавлением 1 мл HCl и доводили до конечного объема 3% HNO₃.

Содержание Li, Be, Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, Sb, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Tl, Pb, Bi, Th и U определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой на спектрометре Agilent 7500а (Agilent Technologies, США) с использованием внутреннего стандарта In, а Fe – методом атомно-абсорбционной спектрометрии на спектрометре “КВАНТ-2А” (Кортек, РФ) в лаборатории физико-геологических исследований им. А.П. Лисицына ИО РАН. Ртуть определяли на анализаторе РА-915+ с пиролитической приставкой ПИРО-915+ (Люмэкс, РФ) методом атомно-абсорбционной спектрометрии в аналитической лаборатории Института биологии внутренних вод РАН. Анализ ртути выполняли в трёхкратной повторности.

Точность результатов анализа контролировалась использованием стандартного образца Национального института стандартов и технологий (США) NIST 2702 (неорганические соединения в морских отложениях). Элементы с ошибкой измерения стандартного образца более чем на 50% от паспортного значения (Sc, Cs, Hf, Tl) исключались из дальнейшей обработки данных. Воспроизводимость метода ИСП-МС оценивалась на основе трех повторных измерений одного образца. Хорошая воспроизводимость в пределах 10% была получена для большинства элементов, за исключением Ag, Cd, Cs, Ho, Er, Yb, Lu, W и Bi, воспроизводимость которых изменялась в пределах 10–25%.

Статистическая обработка результатов

Статистическую обработку данных осуществляли с использованием компьютерного программного обеспечения Statistica 10.0. Предварительно данные проверяли на соответствие нормальному распределению с помощью тестов Колмогорова–Смирнова (K–S test) с поправкой Лиллиефорса (Lilliefors test) и Шапиро–Уилка (W test).

Для определения зависимости между распределением химических элементов, органических соединений, гранулометрическим составом осадка и глубиной станций отбора проб применяли корреляционный анализ Пирсона.

Для группировки данных по содержанию 41 металла, As и Sb в отдельные геохимические ассоциации проводили иерархический кластерный анализ по методу Варда. Тем же методом выполнялась кластеризация исследуемых станций по схожести химического состава донных отложений. На основе выделенных кластеров проводили однофакторный дисперсионный анализ (one-way ANOVA) для оценки различия в содержании элементов в осадках между установленными группами станций. Оценка связей между исследуемыми геохимическими параметрами с выявление основных векторов их изменчивости (факторов) осуществлялась с помощью факторного анализа. Типом факторного анализа был выбран метод главных компонент c чередованием факторов “варимакс”.

Органические соединения

Основное литологическое описание осадков приведено в табл. 1. Мелководные морские осадки из губы Круглой и бухты Биофильтров были представлены мелким песком пятнистой структуры бежево-зеленых и серых оттенков. На мелководных станциях отделяющихся водоемов (лагуна Зеленого мыса и оз. Кисло-Сладкое) чаще всего встречался мелкий заиленный песок зелено-коричневых оттенков. В глубоководных частях данных водоемов, а также в озерах Трехцветном и Больших Хрусломенах, наблюдались илистые осадки (доля пелитовой фракции более 93%) черного цвета с запахом сероводорода. В большинстве осадков величина Eh колебалось в интервале отрицательных значений от –12 до –406 мВ, кроме станций на урезе воды в бухте Лобаниха (БЛ-1) и в губе Круглой (КГ-1), где значения Eh достигали +36 и +96 мВ соответственно. В глубоководной части озер Трехцветное (ст. Т-2, Т-3), Кисло-Сладкое (ст. КС-6), Большие Хрусломены (ст. БХ-3), лагуны Зеленого мыса (ст. ЗМ-5) и бухты Лобаниха (ст. БЛ-4) были обнаружены аноксигенные условия (Eh < 0) также в придонных слоях толщи воды.

Содержание С_орг изменялось в интервале 0.02–23.28%, в среднем составляя 5.33%. В отдельных прибрежных песчанистых осадках концентрации С_орг понижалось до 0.17–0.70% (рис. 1). Интервал величин был столь велик, что стандартное отклонение (σ = 5.52%) превысило среднюю величину. Минимальная концентрация установлена в песчанистом осадке бухты Биофильтров (ст. ББ), а максимальная – в пелитовом иле оз. Большие Хрусломены (ст. БХ-2 – 23.28%), а повышенные – на ст. БХ-3 (14.57%), а также в осадках Трехцветного оз. (8.52–10.56%), и в оз. Кисло-Сладкое на ст. КС-6 (9.81%). При этом среднее содержание С_орг для заиленных осадков составило 7.37%, значение σ было также высоким – 5.19%.

Рис. 1.

Концентрации С_орг (в %; цифры над столбцами) в донных осадках.

Содержание N_общ изменялось от 0.044% в песчанистых осадках губы Круглой до 10.35% в пелитовом иле с запахом сероводорода на ст. БХ-2 в оз. Большие Хрусломены, где было установлено также максимальное содержание С_орг. Распределение концентраций С_орг и N_общ совпадало (r = 0.92). Отношение C/N является определяющим критерием для идентификации источника ОВ. Для изученных осадков отношение C_общ/N_общ изменялось от 0.57 для песчанистого осадка в бухте Биофильтров до 10.35 в алевро-пелитовом иле с запахом сероводорода в осадке БХ-1 оз. Большие Хрусломены. Однако в большинстве осадков это отношение изменялось в диапазоне 4–6, что характерно для морских осадков (Jafarbadi et al., 2018).

Между распределением концентраций С_орг и S_общ также установлена связь: r = 0.89. Отношение C_орг/S_общ (были исключены осадки, в которых не было обнаружено S_общ) изменялось в интервале 5.62–20.3. Последнее отражает формирование осадков в бескислородных условиях придонной воды. В случае осаждения ОВ в морских условиях отношение C_орг/S_общ обычно не превышает 2.8 (Resmiet al., 2016).

Содержание АУВ в донных осадках также было высоким, и изменялось в интервале 34–3519 мкг/г (рис. 2), в среднем 829 (σ = 373) мкг/г.

Рис. 2.

Содержание алифатических (мкг/г) (темные столбцы) и полициклических ароматических углеводородов (нг/г) (заштрихованные столбцы) в верхнем слое исследуемых донных осадков.

Между концентрациями С_орг и АУВ установлены высокие коэффициенты корреляции, которые для отдельных водоемов колебались в интервале от 0.80 (Кисло-Сладкое оз.) до 0.99 (бухта Лобаниха). Последнее может указывать на одинаковую природу органических соединений. На мелководье установлено повышенное содержание АУВ в составе С_орг, максимальное – 14.4% в бухте Биофильтров.

Во всех пробах в составе алканов доминировали высокомолекулярные гомологи, что характерно для морских осадков и, в частности, Белого моря (Немировская, 2009). Отношение низко- к высокомолекулярным соединениям (L/H) изменялось в интервале 0.31–0.73, с максимумом в осадке ст. Т-1 (табл. 2). При этом индекс нечетности CPI (отношение нечетных к четным гомологам в высокомолекулярной области) не превышал величины 2.01, что может указывать на низкую степень трансформации АУВ, так как в составе алканов в большей степени разлагаются низкомолекулярные и четные высокомолекулярные гомологи. Последнее подтверждают также пики при н-С₁₆, характерные для АУВ, подвергавшиеся микробиальному разложению (Nishumura, Baker, 1986). Минимальная величина пика н-С₁₆ установлена в осадках лагуны Зеленого мыса, а максимальная – в осадках станций Т-1 и Т-2, расположенных в кутовой части оз. Трехцветного (рис. 3). Значение отношения С₁₇/С₂₅, которое в среднем составило 0.14, может указывать на незначительное влияние планктоногенных алканов. Низкие значения коэффициента изопреноидности (Ki =  ∑i-C₁₉ + + i‑C₂₀/∑C₁₇ + C₁₈), которые изменялись в интервале 0.30–0.79, также подтверждают слабую трансформацию алканов.

Рис. 3.

Распределение н-алканов в ДО отдельных станций.

В отдельных осадках наблюдалось плавное распределение алканов в высокомолекулярной области, и значения CPI были близки к 1 (пробы: КС-6 – 1.24, ЗМ-4 – 1.21, ЗМ-5 – 1.02, Т-3 – 1.19), что характерно для нефтяных алканов (Немировская, 2013). При этом на ст. КС-6 и ЗМ-5 фитан доминировал над пристаном, что также может свидетельствовать в пользу нефтяного происхождения АУВ, а на станциях Т-1 и Т-2 наоборот пристан доминировал над фитаном, так как их отношение >1 (1.15, 1.25).

Концентрации ПАУ в донных осадках изменялись от значения предела обнаружения до 1617 нг/г, с максимумом в пелитовом иле на ст. Т-1, оз. Трехцветного. Между распределением АУВ и ПАУ наблюдалась значимая корреляция (r = 0.75, n = 14), тогда как связь между распределением С_орг и ПАУ слабее (r = 0.32). В составе ПАУ (метод ВЭЖХ) доминирует нафталин (рис. 4), что является довольно неожиданным, так как в процессе седиментации этот арен наиболее легко разлагается (Tolosa et al., 2004). Видимо нафталины образуются непосредственно в осадках, что подтверждают более низкое содержание метилированных гомологов и довольно низкая концентрация фенантрена – основного полиарена в природных объектах (Ровинский и др., 1988). Высокомолекулярные полиарены в осадках практически отсутствовали.

Рис. 4.

Состав ПАУ в донных осадках отдельных станций.

Микроэлементы

Содержание 41 металлов и 2 металлоидов (As и Sb) в осадках отделяющихся водоемов Белого моря представлено в табл. 3 . С помощью корреляционного и кластерного анализов выделено две основные геохимические ассоциации, объединенные схожими признаками распределения в осадках отделяющихся водоемов Белого моря (рис. 5; табл. 1S). К особенностям первого кластера относится положительная достоверная связь с глубиной станций и долей пелитового материала в осадке. Эта группа элементов подразделяется на три подгруппы. В одной из подгрупп (1.2) объединяются Cu, Hg, Mo, Cd, и U, которые обладают наиболее сильной корреляционной зависимостью (как правило r > 0.8, при р < 0.01) с S_общ, C_орг, N_общ и АУВ.

Рис. 5.

Группировка химических элементов и органических соединений (C_орг, S_общ, N_общ, АУВ и ПАУ) в донных осадках отделяющихся водоемов Белого моря.

Другая подгруппа (1.1.) (Li, Ni, Zn, As, Sb, и ΣПАУ) характеризуется в основном умеренной корреляцией (0.3 < r < 0.7, при p < 0.01) с S_общ, C_орг, N_общ и гранулометрическим составом осадка. Исключение представляет Zn, который, несмотря на проявление корреляционной связи с элементами данного кластера, не показывает корреляционную связь с распределением биогенных компонентов и гранулометрическим составов осадка. Более того, для Zn существует зависимость с некоторыми элементами литофильного типа, например с Al (r = 0.6, при p < 0.01). Обособленную ветвь кластерного анализа занимает Rb, который показывает только умеренную корреляционную связь с перечисленными выше элементами (как правило, r = 0.3-0.5, при p < 0.01).

Третья подгруппа элементов (1.3) объединяет в себе La и некоторые легкие редкоземельные элементы (Ce, Pr, Nd, Sm), а также Pb и Th, которые характеризуются парной корреляционной связью друг с другом. Эти металлы также обладают умеренной и сильной корреляционной связью с глубиной станций, долей пелитового материала в осадке, содержанием биогенных компонентов (табл. 1S).

Во втором кластере объединяются преимущественно элементы с выраженными литофильными свойствами, которые также подразделяется на три подгруппы. Одна из подгрупп (2.2) объединяет Al, Ti, Mn, Ga, Sr, Zr, Nb Ba, т.е. представлена наиболее литофильными металлами, которые отличаются умеренной и сильной положительной корреляционной связью с содержанием алевритового и песчаного материала (табл. 1S).

Другая подгруппа (2.3) данного кластера включает Y и редкоземельные элементы Eu, Gd Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb и Lu, для которых связь с гранулометрическым составом осадка прослеживается слабо (r < 0.5, при р < 0.01). Еще одна подгруппа (2.1) включает металлы, связанные с Fe (Be, Cr, V, Co и более обособленно Ag и Bi). При этом для Fe и Ag не наблюдаются зависимости от гранулометрического состава осадка (–0.3 < r < 0.3, при р < 0.01).

С помощью факторного анализа выделено шесть групп, объясняющих 88.5% общей изменчивости исследуемых параметров. Первый фактор (39.6% дисперсии данных) показывает влияние положительной факторной нагрузки на C_орг, S_общ, долю пелитовой фракции, и микроэлементы Ni, Cu, Mo, Cd, Hg, Th и U (рис. 6). Также выделяется воздействие сильной отрицательной нагрузки данного фактора на Sr, долю песчаной фракции и умеренной нагрузки на Al, Ti, Mn, Ga, Zr, Nb и Ba. Антагонизм распределения факторной нагрузки между элементами, связанными с пелитовыми осадками, обогащенными серой и углеродом, и литофильными элементами и песчаной долей осадка показывает сильное влияние гранулометрического состава на изменчивость химических элементов в исследуемых осадках.

Рис. 6.

Распределение факторной нагрузки, воздействующей на исследуемые переменные для шести факторов. Прямой линией выделена значимая факторная нагрузка (больше 0.7).

Значительная доля общей дисперсии данных (25.1%) связана с распределением легкой подгруппы РЗЭ, Pb и Th (фактор 2). Третий фактор (11.2%) оказывает сильное воздействие на содержание Be, V, Cr, Fe, Co, Ga и Ag, т.е. данный фактор влияет на вариативность литофильных элементов, в меньшей степени зависящих от гранулометрического состава осадка. Оставшиеся три компоненты (4, 5 и 6), описывающие общую дисперсию данных от 3 до 6%, связанны с распределением Zn, Y с РЗЭ тяжелой подгруппы и Bi, соответственно.

Для выделения особенностей пространственного распределения микроэлементов в исследуемых водоемах весь массив станций также был упрощен методом кластерного анализа (рис. 7). В итоге исследуемые станции образовали два основных кластера. Первый кластер объединяет все станции озер Трехцветное и Кисло-Сладкое (за исключение ст. КС-5), которые считаются полностью или практически полностью отделившимися от Белого моря, а также глубоководные станции оз. Большие Хрусломены (БХ-2, БХ-3) и лагуны Зеленого мыса (ЗМ-3, ЗМ-4, ЗМ-5).

Рис. 7.

Группировка станций по содержанию металлов в отложениях отделяющихся водоемов Белого моря.

Второй кластер включает станции морских бухт, за исключением ст. КС-5, взятой в соленой аэробной зоне на глубине 2.5 м в оз. Кисло-Сладком, и прибрежные неглубоководные станции отделяющихся водоемов ЗМ-1, ЗМ-2, БХ-1.

После разделения исследуемых станций на два кластера был проведен однофакторный дисперсионный анализ (one-way ANOVA), позволивший определить различия в содержании химических элементов между мористыми участками (станциями) и водоемами, отделившимися от Белого моря (табл. 4). В результате было установлено, что распределение Li, V, Fe, Ni, As, Rb, Y, Nb, Ag, Sb, La и всех РЗЭ, кроме Lu, а также Pb, Bi и Th в донных осадках не имеют достоверных различий между двумя категориями исследуемых водоемов. Осадки отделившихся озер (Трехцветное, Кисло-Сладкое), и других глубоководных участков водоемов (кластер 1) отличаются от осадков мористых районов (кластер 2) статистически значимой обогащенностью биогенными компонентами (S_общ, C_орг, N_общ) и рядом микроэлементов – Cu, Mo, Cd, Hg и U. Напротив, осадки морских бухт и прибрежных станций некоторых отделяющихся водоемов характеризуются обогащением Be, Al, Ti, Cr, Mn, Co, Zn, Ga, Sr, Zr, Ba и Lu.