Известия РАН. Энергетика, 2021, № 4, стр. 103-126

ВВЕДЕНИЕ

Согласно “Энергетической стратегии России на период до 2035 года”, утвержденной распоряжением Правительства РФ № 1523-р от 09.06.2020 г., твердое органическое топливо рассматривается в качестве основного сырьевого источника для производства энергии на длительную перспективу. Совершенствованию технологии производства и потребления энергии, вырабатываемой на твердом органическом топливе, уделяется значительное внимание в энергетической, углехимической, металлургической и других отраслях промышленности [1]. Создание новых и повышение эффективности существующих технологических приемов термохимической обработки, сжигания и газификации твердых горючих ископаемых основано на всесторонней оценке их состава и свойств. Технологии производств, так или иначе связанных с использованием процессов испарения влаги, термического разложения и взаимодействия топлива с окислителем, предусматривают, в качестве непременного условия, оценку его реакционной способности [2]. При этом необходимо учитывать специфические, для каждой марки угля, сложные кинетические механизмы большого класса недостаточно исследованных явлений термохимического превращения органической и минеральной части пылевидного твердого топлива. Значительный разброс и неполнота экспериментальных значений кинетических параметров, определяющих реакционную способность, а также отсутствие обобщающих методических работ по определению этих параметров применительно к основным этапам термохимического превращения твердого органического топлива в условиях реальных теплотехнологических процессов и установок, предопределили основные положения исследований в рамках самостоятельного научного направления “Реакционная способность углей” [3].

Достаточно эффективным средством исследования механизма и кинетики процессов термохимического превращения твердого органического топлива является использование методов комплексного термического анализа и математического моделирования [4]. Перечисленные методы нашли широкое применение в практике научных исследований, однако, сложность исследуемых процессов требует их дальнейшего совершенствования. Следует отметить, что имеет место необъективность при оценке и интерпретации получаемых результатов, а иногда и явно ошибочные гипотезы. Феноменологическое описание нуждается в дополнительной информации, главным образом структурного характера, что особенно важно при исследовании динамики процессов.

Разработка комплексного метода оценки реакционной способности энергетических углей, математических моделей и методик расчета степени термохимического превращения твердого органического топлива и обоснование на их основе технических и технологических решений по повышению эффективности энергетического использования углей имеет существенное значение для ускорения научно-технического прогресса в топливно-энергетическом комплексе страны и являются важными народно-хозяйственными задачами [5].

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

В этой связи значительный практический интерес представляет сопоставление результатов, полученных при низких скоростях нагрева (β = 5–20 град./мин), присущих условиям комплексного термического анализа с экспериментом по термохимическому превращению твердого топлива при высокоскоростном нагреве (β = 10⁴–10⁶ град./с). Если полагать, что кинетические параметры индивидуальных реакций, составляющих процесс горения угля, не изменяются в широком диапазоне скоростей нагрева, то увеличение скорости нагрева топлива должно привести лишь к смещению максимума скорости реакции в область более высоких температур в соответствии с уравнением неизотермической кинетики [6]:

Пересчет значений T_max термического анализа реакций с кинетическими параметрами, приведенными в работе [2] на высокоскоростной нагрев, соответствующий условиям реальных топливоиспользующих процессов и установок (β = 10⁴–10⁶ град./с) по уравнению (1), показал, что в этом случае величины T_max возрастут до значений, приведенных в табл. 1 и 2. В табл. 1 и 2 приведены также значение полуширины дифференциальной кривой скорости реакции и длительность выделения газообразных компонентов, рассчитанных по методике [6] при высокоскоростном нагреве. Полученные результаты подтверждают существенную зависимость характера исследуемых кинетических процессов от скорости изменения температуры газовой среды. Как видно из табл. 1 и 2 увеличение скорости нагрева парогазовой среды приводит к значительному сокращению длительности протекания индивидуальных стадий по мере повышения скорости нагрева, что как следствие приводит к их смещению относительно друг друга.

Результаты расчетной оценки T_max послужили основанием для выбора конечной температуры нагрева (T_k = 900°С) в эксперименте с высокоскоростным нагревом. При этом строго должно обеспечиваться условие T_k ≤ T_max [7].

Экспериментальные работы выполнялись на бурых канско-ачинских и каменных кузнецких углях. Быстротекущий процесс газовыделения расчленялся во времени (отбор газов осуществлялся в газовые пипетки, предварительно вакуумированные и заполняющиеся газообразными продуктами поочередно) и хроматографически оценивалось содержание в суммарном газе отдельных газовых компонентов – CO, CO₂, H₂ и CH₄. Скорость нагрева угольной пыли (δ < 100 мкм) в реакционной камере обеспечивалась порядка 10⁴–10⁶ град./с.

Оценка скорости нагрева (град./с) пылеугольных частиц в реакционном пространстве выполнялась по уравнению [8]

где ΔT_г-ч = Т_г – $T_{{\text{ч}}}^{{{\text{ср}}}}$ – разность температур между температурой газов и средней температуры пылеугольной частицы; α_т, λ_т – коэффициенты температуропроводности и теплопроводности топлива, определяемые по температуре частицы $T_{{\text{ч}}}^{{{\text{ср}}}};$ λ_г – теплопроводность газов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Экспериментальная установка для исследования процессов термохимического превращения пылевидного твердого топлива в условиях высокоскоростного нагрева с вертикальной реакционной камерой представлена на рис. 1. Несмотря на значительное многообразие существующих лабораторных установок и методических подходов по исследованию процесса горения угля [9, 10] отсутствуют экспериментальные установки, обеспечивающие весь комплекс условий и режимных факторов термохимической обработки топлива, присущих реальным топливоиспользующим и теплотехнологическим устройствам (со скоростью нагрева более 10³ град./с). Также особенностью разработанной экспериментальной установки является то, что она позволяет в рамках единого методического подхода выполнять раздельные исследования как процессов термического разложения, так и горения пылеугольных частиц в широком диапазоне изменения температур от 20 до 1500°С, коэффициентов избытка воздуха от 0.2 до 2.0 концентрации пылегазовоздушной смеси от 0.3 до 0.6 кг/кг и времени пребывания пылеугольных частиц в реакционной зоне от 0.5 до 5 с.

Основной частью экспериментальной установки является вертикальная цилиндрическая реакционная камера (10) длиной 2100 мм и диаметром 50 мм с электрическим компенсационным обогревом, что позволяет проводить исследования в стационарном режиме.

Угольная пыль поступает в реакционное пространство через тангенциальную горелку (9) из аэромеханического питателя пыли (8). Транспорт пыли к горелке осуществляется в зависимости от целей эксперимента либо инертным газом (аргон), либо воздухом предварительно нагретыми в теплообменнике (6). Расход газа определяется по ротаметру (5) марки РМ 0.04Ж.

Инертный газ для исследования процесса термической деструкции пылевидного топлива подается из газового баллона (1) через регулятор расхода (2) и реактор для удаления кислорода (3) из линии подачи инертного газа. Для исследования процессов горения угля в качестве первичного и вторичного воздуха используются воздух, нагнетаемый вентилятором (4). Расход воздуха и соответственно коэффициент избытка воздуха (α) в реакционной камере регулируются изменением положения шибера, расположенного на всасе вентилятора.

Температурный режим работы реакционной камеры определяется величиной подаваемого напряжения, регулирование значения которого осуществляется РНО (19). Уголь, прошедший термическую обработку, поступает в хвостовую часть (11) реакционной камеры, охлаждается и накапливается в приемном бункере (12) инерционного типа, из которого при необходимости осуществляется отбор нелетучих остатков и золовых частиц на анализ.

Газообразные продукты далее поступают в газоход (13), в котором остаточная дисперсная фаза улавливается в золоуловителе (14) с тканевым фильтром, после чего удаляются в атмосферу дымососом (15). Разряжение, создаваемое дымососом, измеряется тягонапоромером марки ТНЖ-Н (16) с классом точности 1.5 и поддерживается порядка 0.1–0.2 мм рт. ст.

Для исследования процессов термического разложения топлива по длине реакционной камеры на равном расстоянии (через 350 мм) организовано пять газозаборных точек (20). Выделяющие из угля парогазовые продукты обеспыливаются в обогреваемом фильтре-циклоне (21) и поступают на водоохлаждаемый циклон (22), в котором происходит конденсация жидких продуктов (смол) и быстрое охлаждение газа-пиролиза. Для отвода и сброса в атмосферу газообразных продуктов из реакционного пространства и организации рециркуляции солевого раствора из газометра (28) предусмотрен многоходовой кран (23).

С целью количественной оценки газообразных продуктов реакции многоходовой кран может быть переведен в позицию, при которой происходит переключение линии отвода газа от перистальтического насоса (27) на линию подачи газа на штатив газовых пипеток (24), заполненных солевым раствором. При этом рециркуляция солевого раствора переводится на отсос раствора из газовых пипеток. Газ из циклона (22) за счет разряжения создаваемого дымососом и уменьшения уровня солевого раствора в газовых пипетках заполняет освободившееся пространство. Выбор пипетки для заполнения газом осуществляется открытием кранов пипетки. Далее газ из газовых пипеток с помощью крана дозатора подается на хроматографический газоанализатор (26) марки 3700 (ЛХМ-80).

Регистрация температурного режима работы реакционной камеры осуществляется с помощью платино-платиновых термопар (ПП₆₈), соединенных с регистрирующим прибором КСП-4 (18). Слежение за температурой вторичного воздуха и температурой газов в газоходе выполняется с помощью хромель-алюмелевых термопар (ХА) соединенных с регистрирующим прибором КСП-3 (17).

Пылеугольная горелка установлена в верхней части реакционной камеры (5) экспериментальной установки. Корпус горелки (3) изготовлен из нержавеющей стали. Нижняя часть корпуса выполнена в виде расширяющегося конуса, что обеспечивает равномерное распределение пылегазовоздушной смеси по сечению реакционной камеры. Угольная пыль в смеси с первичным транспортирующим газообразным агентом из аэромеханического питателя поступает в горелку по пылепроводу (1). Подогретый инертный газ (для организации процесса термического разложения) или вторичный воздух (для организации процесса термооокислительной деструкции (горения)) подводятся тангенциально, что обеспечивает хорошее перемешивание топлива с газом и, как следствие, приводит к увеличению времени пребывания пылегазовоздушной смеси в зоне горелке. В конусной части горелки вращательное движение пылеугольного потока интенсивно изменяется на прямолинейное, что существенно упрощает расчет времени пребывания угольной частицы в реакционной зоне установки. Расход топлива через горелку определялся с помощью предварительной тарировки пылепитателя и контролировался объемно-весовым методом [9]. Расчетное значение расхода топлива составляло в среднем 0.2–0.3 г/с.

При оценке времени пребывания угольных частиц в камере термообработки при заданной температуре и плотности среды учитывалась скорость витания частиц, которая определялась по формуле

где d – размер пылеугольных частиц, м; ρ_т – действительная плотность топлива, кг/м³; g – ускорение свободного падения, м/с²; μ – динамическая вязкость среды, кг/(м ⋅ с).

Общая скорость частицы определялась как сумма скорости витания w_в и скорости потока w_п

Расчет скорости потока производился при подаче газов в камеру термообработки в количестве 1 × 10^–4 м³/с.

Расчетные значения скорости витания и времени пребывания пылеугольных частиц в камере термообработки приведены в табл. 3.

Исследования проводились на полифракции и на монофракциях узких диапазонов размера частиц d = 0–63 мкм; d = 63–100 мкм; d = 100–160 мкм угля.

СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ КОМПЛЕКСНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА И ЛАБОРАТОРНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА ВЫСОКОСКОРОСТНОГО НАГРЕВА ПЫЛЕВИДНОГО ТОПЛИВА

Для обоснования методики определения кинетических параметров различных процессов термохимической обработки по результатам комплексного термического анализа твердого органического топлива, изложенной в работе [2], были выполнены исследования процессов сушки, термического разложения и горения нелетучего коксового остатка пылевидного угля в условиях высокоскоростного нагрева (10⁴–10⁶ град./с). Решение данной задачи позволит обосновать применимость комплексного термического анализа для получения данных о реакционной способности различных стадий термохимического превращения угля в пылевидном состоянии, а также скорректировать и оптимизировать условия его проведения при низких скоростях нагрева (5–20 град./мин) и температур (до 1500°С).

Исследование процесса испарения влаги осуществлялось при следующих условиях: варьировались размер пылеугольных частиц: 0–63 мкм, 63–160 мкм и полифракция, а также температура термообработки: 200, 250, 300 и 400°С и время пребывания в реакционном пространстве экспериментальной установки от 1 до 4.5 с. Так как на настоящий момент отсутствует стандартная методика определения химически связанной влаги в топливе, то при высокоскоростном нагреве у нелетучих продуктов термообработки производили оценку содержания только гигроскопической влаги. Остаточная влажность пылеугольных частиц определялась в сушильном шкафу по ГОСТ 8719-90.

Полученные экспериментальные данные по изменению содержания влаги в топливе при постоянных температурах и различном времени пребывания угольных частиц в камере термообработки позволяют выполнить количественную оценку кинетических характеристик процесса испарения влаги из топлива.

С этой целью результаты обработки экспериментальных данных представлялись в форме следующей зависимости: $\ln \left( {\frac{W}{{W - \Delta W}}} \right) = k\tau $ или W_i = W exp(–kτ), где W – начальная влажность исходного топлива, %; ΔW – изменение влажности при термообработке, %; W_i – текущее значение влажности угля, %; k – константа скорости процесса сушки топлива, 1/с; τ – время термической обработки, с.

Из данной зависимости видно, что в координатах $\ln \left( {\frac{W}{{W - \Delta W}}} \right) = f\left( \tau \right)$ экспериментальные точки должны подчиняться линейному закону. На рис. 2 на примере термообработки полифракции бородинского угля приведены зависимости $\ln \left( {\frac{W}{{W - \Delta W}}} \right)$ от времени пребывания в камере термообработки при различных значениях температуры. Как видно из рисунка, экспериментальные точки удовлетворительно описываются прямыми линиями в рассматриваемых координатах.

Для определения энергии связи (E) влаги с топливом и предэкспоненциального множителя (k₀) по опытным данным выполнялось построение графических зависимостей ln k от обратной абсолютной температуры процесса термообработки (1/T), при различных фиксированных значениях времени пребывания частиц в камере термообработки τ.

На рис. 3 приведена зависимость ln k = f(1/T) для полифракции бородинского угля со средним размером частиц d = 100 мкм. Из рисунка видно, что для рассматриваемых моментов времени τ экспериментальные точки удовлетворительно описываются уравнением прямой линии, а энергия связи процесса испарения влаги может быть найдена как тангенс угла наклона этой линии к оси абсцисс, E = tg α.

Определяемая по рис. 3 энергия связи имеет значение E = 18.083 кДж/моль. Предэкспоненциальный множитель k₀ измеряется в единицах обратного времени 1/с и находится из закона Аррениуса. Применительно к данным рис. 3 значение k₀ составляет 22.5 1/с.

Для детального анализа протекания процесса испарения влаги из пылеугольных частиц в условиях высокоскоростного нагрева были проведены исследования монофракций на примере бородинского угля. Конечной целью данного исследования являлось определение кинетических параметров процесса испарения влаги из пылеугольных частиц разного размера.

На рис. 4 и 5 представлены зависимости в координатах $\ln \left( {\frac{W}{{W - \Delta W}}} \right) = f\left( \tau \right)$ для фракций с размером частиц d = 0–63 мкм и d = 63–160 мкм. Данные зависимости используются для оценки кинетических характеристик процесса испарения влаги. Анализ полученных зависимостей (см. рис. 4 и 5) показывает, что значения энергии связи влаги с топливом (E) фактически не зависят от размера пылеугольных частиц, так как графики, построенные в координатах ln k = f(1/T) для различных фракций, проходят параллельно друг другу, т.е. с одинаковыми углами наклона (tg α = const).

Несовпадение экспериментальных данных и их параллельное расположение указывает на различные значения предэкспоненциального множителя k₀. Более низкое значение k₀ характерно для крупных частиц и объясняется наличием у угольных частиц этих фракций капиллярного испарения, которое протекает с более медленными скоростями, чем поверхностное испарение [10]. Наличие капиллярного испарения в мелких фракциях d < 100 мкм имеет незначительное влияние на общую картину процесса испарения влаги и поэтому k₀ для этих частиц принимает максимальное значение.

Сопоставление констант скоростей процесса испарения влаги из канско-ачинских углей в условиях комплексного термического анализа [2] и высокоскоростного нагрева представлено в табл. 4. Анализ полученных данных по исследованию кинетики сушки в различных условиях термообработки топлива позволяет констатировать, что реакционный механизм и профиль кривых процесса сушки пылевидного топлива остаются неизменными при варьировании соответственно скорости нагрева.

Для проверки адекватности принятой в работе кинетической модели исследуемого процесса испарения влаги проведено статистическое сопоставление результатов комплексного термического анализа и высокоскоростного нагрева топлива. Установлено, что их относительная погрешность при 95%-ном доверительном интервале (по Стьюденту) составляет не более 2–3%.

При высокоскоростном нагреве пылеугольной частицы скорость выхода, W, отдельных газовых компонентов для произвольного порядка реакции, n, определяется выражением [2]:

или в более удобном для графической обработки виде:

В уравнениях (5) и (6): C₀ – суммарное количество выделяющегося при T_к рассчитываемого газового компонента за весь период изотермической выдержки; С – текущая концентрация газового компонента к расчетному моменту времени τ; k – константа скорости процесса, 1/мин. В общем случае, зависимость $\frac{1}{{{{W}^{{\frac{n}{{n - 1}}}}}}} = f\left( \tau \right)$ – прямая линия, тангенс угла наклона которой определяется величиной k.

Применимость выражений (5) и (6) для оценки скорости реакций газовыделения обеспечена достижением условий проведения эксперимента в строго кинетической области при отсутствии диффузионных осложнений, когда количества прореагировавшего вещества на единице поверхности в единицу времени (“поток реакции”) существенно превышает диффузионной поток через слой продукта [6].

Кривые динамики выделения индивидуальных компонентов суммарного газа при термическом разложении бородинского угля приведены на рис. 6 и 7. Здесь и во всех последующих графиках представлены экспериментальные зависимости, полученные при температуре процесса от 500 до 1000°С с интервалом через 100°С.

Полученные экспериментальные данные по динамике термического разложения бородинского угля в условиях высокоскоростного нагрева отражают сложный характер зависимостей выхода индивидуальных компонентов суммарного газа как от времени, так и от температуры протекания процесса. При этом характер соответствующих закономерностей различен для каждого из компонентов. Например, в первые 1.5–2 с массовый выход CO₂ (рис. 6а) снижается с повышением температуры, а у CO, CH₄ и H₂ (рис. 6б, 6в и рис. 7а) возрастает.

Конечные выходы CO, CO₂, CH₄ и H₂, как иллюстрируют рис. 8 и 9 возрастают с повышением температуры процесса термообработки.

На рисунках 10 и 11 представлена расчетная динамика (по уравнению 5) суммарного выхода индивидуальных газообразных компонентов (CO, H₂ и CH₄) на примере термического разложения бородинского и кузнецкого Г углей в эксперименте с высокоскоростным нагревом (t_к = 900°С). Здесь же приведены результаты выделения из суммарных кривых индивидуальных реакций 1-го порядка. В табл. 5 представлено сопоставление кинетических констант, определенных в условиях комплексного термического анализа (β = 5 град./мин) и в опытах с высокоскоростным нагревом (β = = 10⁴–10⁶ град./с).

Так, при высокоскоростном нагреве в большинстве случаев отмечены две индивидуальные реакции, ответственные за выделение CH₄, да и то с несовпадающими с медленным нагревом численными значениями их констант скоростей.

Выделение H₂ и СО характеризуется, в отличие от CH₄, практически постоянным реакционным механизмом при изменении скорости нагрева на 5–6 порядков. Основной причиной аномалии по CH₄ с большой долей вероятности следует считать вторичные процессы, сопутствующие смоловыделению, с которым связан выход углеводородных газов и CH₄ в первую очередь [11].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Из приведенного выше сопоставления результатов комплексного термического анализа при медленном нагреве (∼5 град./мин) [2] с экспериментальными данными высокоскоростного (∼10⁴–10⁶ град./с) нагрева, следует важный вывод неизменности механизма термической деструкции угольного вещества при экстремальных значениях скоростей нагрева. Обнаруженное в эксперименте отклонение по значению констант скорости выделения метана (CH₄), на наш взгляд, не может являться основанием для пересмотра этой концепции при термическом разложении органической массы угля.

Для определения кинетических констант процесса выгорания нелетучих остатков термического разложения канско-ачинских и кузнецких углей пробы коксовых частиц различного фракционного состава: полифракция; 63–100 мкм; 100–1000 мкм; 1000–3000 мкм сжигались при четырех значениях температуры: 1040, 1180, 1315 и 1455°С. Время пребывания коксовых частиц в реакционном пространстве экспериментальной установки составляло 0.85 с. Температурно-временной режим обработки коксовых частиц, а также коэффициент избытка воздуха в реакционном пространстве выбирались исходя из условий проведения экспериментальных исследований максимально близких к условиям реальных топливоиспользующих устройств, в частности топочных камер современных котельных агрегатов.

Типичные результаты интенсивности выгорания коксовых частиц на примере бородинского и кузнецкого газового углей представлены на рис. 12.

Результаты обработки экспериментального материала по интенсивности выгорания коксовых частиц различного фракционного состава представлены в координатах $\lg k = f\left( {\frac{1}{T}{{{10}}^{3}}} \right)$, которые затем использовались для нахождения видимых кинетических констант. Данные зависимости на примере выгорания коксовых остатков бородинского угля и кузнецкого газового угля представлены на рис. 13.

Сопоставление констант скоростей процесса выгорания коксовой основы из канско-ачинских и кузнецких углей в условиях комплексного термического анализа и высокоскоростного нагрева представлено на рис. 14 и 15, в табл. 6 .

Анализ полученных данных по исследованию кинетики выгорания нелетучих остатков в различных условиях термообработки топлива позволяет констатировать, что реакционный механизм и профиль кривых процесса выгорания коксового остатка пылевидного топлива остаются неизменными при варьировании соответственно скорости нагрева в широком диапазоне.

Относительная погрешность при 95%-ном доверительном интервале (по Стьюденту) составляет не более 5–7%, что свидетельствует об адекватности принятой в работе кинетической модели исследуемого процесса выгорания нелетучих (коксовых) остатков в условиях комплексного термического анализа и высокоскоростного нагрева топлива.

К совокупности качественных и количественных характеристик продуктов термообработки можно отнести теплотехнические и реакционные характеристики полукокса, физико-химические свойства его минеральной части, состав газообразных продуктов термического разложения [14].

Обобщение полученных реакционных характеристик от содержания углерода на горючую массу C^daf представлено на рис. 16 и 17.

Обращает на себя внимание существенные изменения значений энергии активации (Е) и вероятностного фактора (k₀) как основного периода выхода летучих веществ (периода смоловыделения), так и горения коксовых остатков от качества исходного угля, в частности, главным образом от содержания углерода в топливе C^daf.

Из приведенных на рис. 16 и 17 данных следует, что влияние степени метаморфизма на кинетические параметры в случае выхода летучих веществ и горения коксовых остатков канско-ачинских углей носит экстремальный характер с точкой экстремума C^daf = 82%. Характер изменения реакционной способности (E и k₀) энергетических углей различной стадии метаморфизма подтверждает предположение о том, что реакционный механизм и профиль кинетических кривых остаются неизменными при экстремальных скоростях нагрева (в пределах 10^–2–10⁶ град./с).

При определении кинетических параметров основного периода выделения летучих веществ и горения кокосового остатка энергетических углей выявлена связь энергии активации этих процессов с размерами элементарных структурных единиц (R_лок, А°). Этой зависимостью подтверждается влияние молекулярного строения исходного угольного вещества на характер образования и выделения летучих веществ, а также горения кокосовых остатков твердых органических топлив. Отмечается тенденция возрастания величины энергии активации (Е) исследуемых процессов с увеличением размеров элементарных структурных единиц.

Несмотря на значительное многообразие вычислительных программ для обработки результатов термоаналитического эксперимента, каждая из них является носителем тех методических подходов, которые положены в основу расчетного алгоритма. При этом мощный математический аппарат таких вычислительных комплексов, их возможности ограничены необходимостью учета наличия специфических особенностей выполнения термоаналитического эксперимента в силу существенного различия технических, теплофизических и реакционных свойств испытуемого топлива. Данная связь находит свое отражение как в изменении измерительной схемы и конструкции экспериментальной установки, так и в методиках проведения анализа и обработки получаемых результатов. В связи с тем, что в реальном эксперименте всегда присутствует случайная составляющая погрешности измерения, целесообразно при проведении экспериментальных работ выполнить проверку устойчивости экспериментально-расчетного алгоритма к воздействию случайного шума с целью получения предельных оценок погрешностей расчета кинетических параметров. Случайный шум моделировался программно с помощью генератора случайных чисел. Результаты обработки более чем 450 вычислений с различным уровнем шума приведены на рис. 18 и 19.

На рис. 18 показаны зависимости математического ожидания относительной погрешности определения энергии активации (δЕ) от математического ожидания уровня шума в процентах (m_x) к максимальной степени превращения. Параметром оценки кривых выступает коэффициент дискретности (k_д) численно равный отношению величины температурного интервала протекания процесса к периоду регистрации информации при проведении комплексного термического анализа (темп нагрева фиксированный – β = 5 град./мин).

Из представленных результатов следует, что для выбранного темпа нагрева (исходя из принципа идентичности экспериментальным условиям проведения комплексного термического анализа) существует область коэффициентов дискретности, соответствующая устойчивому решению задачи с минимальными погрешностями расчета кинетических параметров. Обобщение этих результатов на произвольные темпы нагрева показано на рис. 19, где заштрихованная область соответствует области устойчивого решения обратной кинетической задачи. Все приведенные результаты получены с использованием предварительного интерполяционного сглаживания исходных данных.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Сопоставлением значений видимых констант скорости термохимического превращения угля, полученных при низких скоростях нагрева (β = 5–20 град./мин), присущих условиям комплексного термического анализа, с экспериментом при высокоскоростном нагреве топлива (β = 10⁴–10⁶ град./с) в лабораторных условиях, присущих условиям реальных топливоиспользующих установок, показана неизменность механизмов отдельных стадий процесса горения угольного вещества (сушки, термической деструкции и горения нелетучего остатка) при экстремальных изменениях значений скорости нагрева, что позволяет рекомендовать комплексный метод термического анализа твердого органического топлива в неизотермических условиях для объективной и адекватной оценки реакционной способности энергетических углей. Относительная погрешность реакционных характеристик, полученных методом комплексного термического анализа угля и на установках его высокоскоростного нагрева при 95%-ном доверительном интервале (по Стьюденту), составляет не более 5–7%.

2. Установлено, что основная масса летучих веществ канско-ачинских углей представлена смолами (соотношение “смола–газ” составляет 0.6–2.4). Значение кажущихся констант горения коксовой основы E и k₀ сопоставимы с таковыми для микрокомпонентов группы витринита каменных углей с содержанием углерода на горючую массу ∼72% и составляют соответственно: E_см = 50.3–83.8 кДж/моль; k_{0 см} = 4 × 10²–3 × 10⁵ 1/мин и E = = 104.8–217.9 кДж/моль; k₀ = 3 × 10⁴–5 × 10¹⁴ м/ч. Влияние размера угольных частиц на значения E и k₀ ощутимо сказывается при увеличении размера более 250–300 мкм (смоловыделение) и при размерах частиц более 2000 мкм (горение нелетучего остатка) и определяется диффузионным осложнением. Предельный размер буроугольных частиц, вокруг которых образуется фронт горючих летучих, составляет ∼250 мкм. Длительность выделения летучих веществ сопоставима с временем пребывания газов в зоне активного горения топочных камер паровых котлов, что указывает на необходимость уточнения теплового расчета топочных камер при сжигании бурых углей с раздельной оценкой длительности выделения летучих веществ и горения коксового остатка.

3. Соответствие значений E и k₀, полученных методом комплексного термического анализа результатам обработки испытаний лабораторной установки по высокоскоростному нагреву пылевидного топлива, позволяет использовать кинетические характеристики, отражающие реакционную способность твердого органического топлива в расчетах выгорания пылеугольного факела. При расчете длительности выделения и выгорания горючих компонентов летучих веществ (метана, оксида углерода), а также при определении длительности выгорания коксовой основы угля, данные лабораторных исследований по кинетике высокоскоростного нагрева совместно с кинетическими характеристиками (результаты комплексного термического анализа) могут быть использованы для объяснения и обоснования природы тепловых потерь с химическим и механическим недожогом.

4. Исследование кривых выгорания коксовых остатков показывает, что при скоростях нагрева менее 10³ град./с выгорание кокса завершается в период прогрева частицы. При больших скоростях нагрева время выгорания коксовых частиц складывается из неизотермической и изотермической составляющих. Анализ экспериментальных данных по исследованию кинетики различных этапов термохимического превращения пылевидного топлива позволяет констатировать, что реакционный механизм и профиль кривых остаются неизменными при экстремальных скоростях нагрева (в пределах 10^–2–10⁶ град./с), что позволяет рекомендовать комплексный термический анализ для оценки реакционной способности энергетических углей.