Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 10, стр. 1348-1352

ВВЕДЕНИЕ

Аморфные сплавы обладают уникальным сочетанием физических и химических свойств, выгодно отличающим их от кристаллических материалов. Из них наиболее востребованы сплавы на основе железа. Обладая высокой твердостью, коррозионной стойкостью и высокими магнитными характеристиками, они используются для получения новых конструкционных, магнитомягких и магнитотвердых материалов, включая различные композиционные материалы и полупроводниковые приборы. В последние полтора десятилетия особое внимание материаловедов привлекает группа многокомпонентных объемных аморфных сплавов, где аморфное состояние достигается при невысоких скоростях охлаждения ~10²–10³ К ∙ с^–1 [1]. Среди них наименьшими критическими скоростями охлаждения обладают сплавы на основе таких дорогостоящих элементов, как цирконий и палладий [2]. Объемные аморфные сплавы на основе железа заметно уступают лучшим представителям этой группы материалов, но зато не содержат дефицитных элементов и потому могут найти применение в самых различных областях.

Для получения аморфного состояния могут применяться разные методы, но чаще всего используются закалка расплава и твердофазное сплавление в высокоэнергетических шаровых мельницах. Оба метода имеют свои достоинства и недостатки. Так, одной из проблем механообработки является зависимость продуктов реакции от химического взаимодействия компонентов [3], от термодинамической устойчивости используемых реагентов [4], а также от их механических свойств [5]. Все это подчас не позволяет получить однофазное аморфное состояние.

В качестве объекта исследования был выбран объемный аморфный сплав Fe_61.4Ni_3.6Cr_3.2Si_2.4Nb_7.8Mn_3.6B₁₈ [6], представляющий собой аморфный аналог нержавеющей стали. Простейшим способом обработки в высокоэнергетической шаровой мельнице является механическое сплавление чистых компонентов сплава, выполненное нами ранее. В работе [7] исследуемый сплав был получен лишь в аморфно-кристаллическом состоянии, а последующие отжиги механоактивированного порошка показали, что бор начинает участвовать в фазообразовании только при температурах нагрева около 700–800°С. Дальнейшие исследования на модельном двухкомпонентном сплаве системы Fe–B [8] обнаружили низкую реакционную способность бора при механосплавлении, что приводит к его крайне медленному растворению и затрудняет участие в процессе аморфизации. Поэтому цель данной работы – изучение возможности получения аморфного состояния в шаровой высокоэнергетической мельнице при использовании в качестве исходных реагентов многофазного слитка сплава, состоящего из ряда стабильных боридов и твердого раствора на основе α-Fe, а также быстрозакаленных стержней сплава, содержащих в качестве основной структурной составляющей метастабильную фазу.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В данной работе мы исследовали образцы сплава Fe_61.4Ni_3.6Cr_3.2Si_2.4Nb_7.8Mn_3.6B₁₈, полученные при разных скоростях охлаждения. Слиток сплава был изготовлен методом дуговой плавки из порошков элементов чистотой не ниже 99.8%, скорость охлаждения составляла 10² К ∙ с^–1. Быстрозакаленные стержни получали отбором проб из расплава (Т = 1350°С) в кварцевые капилляры с последующей закалкой пробы в ледяной воде. Скорость охлаждения стержней составляла ~10⁴ К ∙ с^-1. Аморфная быстрозакаленная лента сплава была получена методом спинингования расплава в атмосфере аргона, скорость охлаждения ~10⁶ К ∙ с^–1.

Слиток и быстрозакаленные стержни подвергались размолу в высокоэнергетической шаровой мельнице АГО-2У в течение 12 ч в атмосфере аргона при скорости вращения барабанов 685 об./мин. Для механообработки использовали стальные барабаны со стальными шарами (∅6–8 мм), масса шаров – 200 г. Масса навески слитка составляла 10 г, а быстрозакаленных стержней – 20 г. Для контроля изменений фазового состава образцов проводили периодический отбор проб, для чего использовался перчаточный бокс с атмосферой аргона.

Фазовый состав образцов определяли методом рентгеноструктурного анализа (РСА) с использованием монохроматизированного Со К_α-излучения Для анализа полученных спектров использовали пакет программ [9], где объемные доли фаз определяются методом Ритвельда [10]. Для оценки доли аморфной фазы в аморфно-кристаллических образцах дополнительно измеряли дифракционный спектр аморфного эталона (измельченная в порошок жидкозакаленная лента сплава), сопоставление интенсивности аморфного гало и кристаллических фаз проводили с использованием кинематического эталона.

Химический состав контролировали с помощью микрорентгено-спектрального анализа на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6610LV, оборудованном энергодисперсионным спектрометром (Oxford Instruments). Прирост содержания железа в ходе механического размола не превышал 1–2 отн. %. Термический анализ образцов проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии на микрокалориметре SetaramSetsysEvolution в защитной атмосфере аргона марки ВЧ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исходный фазовый состав слитка сплава и быстрозакаленных стержней представлен в табл. 1, соответствующие спектры показаны на рис. 1 и 2. Как следует из представленных данных, слиток и быстрозакаленные стержни имели разный фазовый состав, что объясняется различием в их скоростях охлаждения. Основной фазой слитка был стабильный борид железа Fe₂B (~50%), тогда как в быстрозакаленных стержнях основной была тройная метастабильная фаза Nb₅Fe₃₃B₁₀, имеющая кристаллическую структуру, родственную карбиду хрома Cr₂₃C₆ [11]. Никель, хром, марганец и кремний, содержащиеся в изучаемом сплаве, по-видимому, частично замещают атомы железа в имеющихся фазах.

Рис. 1.

Дифракционные спектры слитка до и после обработки в шаровой мельнице.

Рис. 2.

Дифракционные спектры быстрозакаленных стержней до и после обработки в шаровой мельнице.

На рис. 1 и 2 представлены дифракционные спектры слитка и быстрозакаленных стержней до и после обработки в шаровой мельнице. Как следует из рис. 1, в ходе размола слитка доля кристаллических фаз уменьшается, а количество аморфной фазы растет, достигая, по данным РСА, ~85% к 12 ч. График зависимости доли аморфной фазы от времени обработки представлен на рис. 3. Заметим, что после 12-часового размола из присутствовавших в исходном состоянии кристаллических фаз остаются только три – Fe₂B, NbB₂ и Nb₂FeB₂.

Рис 3.

График зависимости доли аморфной фазы от времени обработки в шаровой мельнице.

В ходе размола быстрозакаленных стержней (см. рис. 2) метастабильная фаза Nb₅Fe₃₃B₁₀ исчезает уже после 15 мин обработки, а доля аморфной фазы растет быстрее (рис. 3), чем при размоле слитка, достигая почти 100% после 12 ч. Из кристаллических фаз в аморфно-кристаллическом порошке остаются следы двух боридов – Fe₂B и NbFeB.

Необходимо отметить, что бориды металлов имеют ряд специфических особенностей, связанных с наличием/отсутствием ковалентной связи между атомами бора. Например, с ростом доли ковалентной связи B–B у соединений растет твердость и температура плавления, что должно не только повышать их термодинамическую стабильность, но и затруднять процесс механического сплавления из-за неблагоприятного сочетания механических свойств реагентов: для эффективного механо-сплавления взаимодействующие частицы должны образовывать развитые слоистые структуры с большой поверхностью раздела, что невозможно для твердых непластичных боридов. Наличие сильной ковалентной связи можно определять по межатомным расстояниям B–B в кристаллической решетке: чем короче это расстояние, тем сильнее связь. По этому признаку, по крайней мере, бориды Fe₂B, NbB₂ и Nb₂FeB₂ должны обладать повышенной устойчивостью к механическому размолу, что подтверждается серией экспериментов, обобщенных в [12]. Фаза Nb₅Fe₃₃B₁₀, родственная карбиду Cr₂₃С₆, напротив, не имеет в своей решетке подобных ковалентных связей, а ее термодинамическая неустойчивость [11] облегчает переход в аморфное состояние.

Калориметрические кривые быстрозакаленных стержней и слитка после 12 часов механообработки представлены на рис. 4. Там же для сравнения приводится кривая для аморфной жидкозакаленной ленты. Термические характеристики образцов приводятся в табл. 2.

Рис. 4.

Калориметрические кривые слитка (а) и быстрозакаленных стержней (б) после 12 ч обработки в шаровой мельнице, а также кривая для аморфной жидкозакаленной ленты (в).

Наличие на кривых экзотермических эффектов указывает на присутствие во всех образцах аморфной фазы. Ее долю можно оценить по величине теплового эффекта в сравнении с содержащей 100% аморфной фазы ЗЖС-лентой, т.е. по данным ДСК содержание аморфной фазы выше в случае механического размола быстрозакаленных стержней (~75% против ~50%), что совпадает с данными РСА. Заметим, что ни один из образцов после механического размола не показал наличие температуры расстекловывания T_g, что не позволяет отнести эти порошки к объемным аморфным сплавам.

Поскольку температура кристаллизации является, прежде всего, функцией химического состава аморфной фазы, то полученные разными методами аморфные фазы должны иметь различный состав, причем состав аморфных фаз не одинаков и в случае размола разных по исходному фазовому составу быстрозакаленных стержней и слитка. Это легко объяснить: так как количество оставшихся боридов в случае размола слитка заметно больше, чем при размоле стержней, то в составе аморфной фазы должно быть понижено содержание главного аморфизатора в сплаве – бора, и, разумеется, его содержание заметно влияет на температуру кристаллизации [13]. Нагрев в калориметре образцов после 12 ч помола приводит к кристаллизации аморфной фазы с образованием стабильных фаз данной системы: твердого раствора на основе α-Fe и боридов Fe₂B и NbFeB (см. табл. 3).

При нагреве аморфной жидкозакаленной ленты образуются эти же фазы, однако объемная доля железа в этом случае заметно ниже, чем в образцах после механического размола (см. табл. 3). Низкое содержание α-Fe (или, что то же самое, более высокая доля боридов) при кристаллизации жидкозакаленной ленты указывает на более высокую концентрацию бора в аморфной фазе, которая имела и более высокую температуру кристаллизации (см., напр., [13]). Соответственно, аморфная фаза, образовавшаяся при размоле слитка и быстрозакаленных стержней, имела меньшее содержание бора, что подтверждается и более низкими температурами кристаллизации, причем наименьшее содержание бора имела аморфная фаза, полученная при размоле слитка сплава.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Механический размол быстрозакаленных стержней и слитка сплава Fe_61.4Ni_3.6Cr_3.2Si_2.4Nb_7.8Mn_3.6B₁₈ не приводит к полной аморфизации даже после 12 часов обработки, причем полнота протекания процесса зависит от исходного состояния реагентов: большее количество аморфной фазы было получено при размоле быстрозакаленных стержней, где в исходном состоянии содержание стабильных боридов было ниже, чем в слитке сплава. Заметное ускорение аморфизации при механическом размоле было достигнуто за счет использования реагента с высоким содержанием метастабильной борсодержащей фазы Nb₅Fe₃₃B₁₀, что, видимо, является одним из способов введения бора при механическом сплавлении. Данные калориметрии показывают, что ни одна из полученных в работе аморфных фаз не может быть отнесена к объемным аморфным сплавам из-за отсутствия у них температуры расстекловывания. А сравнение температур кристаллизации различных аморфных фаз в сочетании с количественным анализом продуктов кристаллизации позволяет сделать вывод о пониженном содержании бора в аморфных фазах, произведенных с помощью механического размола.