Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 3, стр. 376-383

ЭПР-спектры

В кристаллах CaF₂, активированных рядом редкоземельных ионов (La, Ce, Tb, Lu и Y), которые образуют фотохромные центры [9], после рентгеновского окрашивания при комнатной температуре наблюдался ЭПР спектр, представленный на рис. 1 для нескольких ориентаций кристалла в магнитном поле. Нам не удалось получить спектр ЭПР в кристаллах CaF₂–Gd, в которых также образуются фотохромные РС-центры, по-видимому, из-за высокой концентрации гадолиния в этих кристаллах. Ионы Gd³⁺ дают сильный ЭПР-сигнал, а при рентгеновском окрашивании в РС-центры преобразуется только очень небольшая часть трехвалентных ионов.

Рис. 1.

Спектр ЭПР при 80 К кристаллов CaF₂–0.1% La, облученных рентгеновским излучением при комнатной температуре и отожженных при 190°C 10 мин.

Температурная зависимость ЭПР-сигнала показана на рис. 2. С увеличением температуры отжига этих кристаллов сигнал увеличивается и наблюдается максимум при температуре 220–230°C, затем при температуре 350°C центры, ответственные за этот ЭПР-сигнал, полностью разрушаются. Наиболее простая картина в спектрах наблюдается при направлении внешнего магнитного поля параллельно 〈100〉, хотя и в этом направлении вероятно спектр не полностью разрешается. Из этого следует, что в кристаллах с решеткой типа флюорита этот примесный дефект, по-видимому, находится в кубическом (O_h) или тетраэдрическом окружении (T_d). Во многих случаях куб можно рассматривать как два встроенных друг в друга тетраэдра (при расщеплении в кристаллическом поле кубическое расщепление в два раза больше тетраэдрического). F-центры в кристаллах типа флюорита имеют T_d-точечную симметрию [10] при учете трех первых сфер ближайшего окружения. При этом взаимодействие электрона F-центра с ядрами фтора третьей координационной сферы, которая имеет тетраэдрическую симметрию, значительно более сильное, чем со второй [10]. Следует отметить, что катионный узел тоже имеет кубическую симметрию. Впервые похожие спектры ЭПР наблюдались в кристаллах CaF₂ с небольшой концентрацией Gd [11] и в кристаллах CaF₂, активированных Y [12]. В первой работе спектр ЭПР был приписан катиону неизвестной природы [11], но достаточно хорошо моделировался кубическим окружением, во второй [12] – РС-центрам, имеющим структуру F-центра, возмущенного трехвалентным редкоземельным ионом. На основе этой модели был проанализирован и спектр поглощения [12]. Последняя модель согласуется с предложенной нами структурой РС-центра [7]. Т.е. во всех кристаллах CaF₂, в которых образуются фотохромные центры (в кристаллах активированных редкоземельными ионами La, Ce, Gd, Tb, Lu и Y), наблюдается спектр ЭПР показанный на рис. 1. Этот спектр не зависит от типа катиона и разрушается при такой же температуре, что и РС-центры (рис. 2). Тем не менее температурная зависимость имеет особенность, ЭПР-сигнал увеличивается в температурном диапазоне 20–220°C, при этом основная часть РС-центров разрушается. В работе [11] было замечено, что ЭПР сигнал наблюдается в кристаллах с очень малой концентрацией Gd, мы также не наблюдали ЭПР-сигнал от РС-центров в кристаллах с большой концентрацией гадолиния. Следовательно, сигнал ЭПР наблюдается, когда концентрация РС-центров имеет небольшую величину. Возможно это связано с тем, что волновая функция F-центра очень диффузна и электронная плотность распределяется по многим сферам ближайшего окружения, что приводит к взаимодействию между F-центрами даже при малых концентрациях. Такое взаимодействие может приводить к уменьшению времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации и, следовательно, к исчезновению ЭПР-сигнала. При малой концентрации наблюдаются одиночные РС-центры с большими временами релаксации, что и способствует регистрации ЭПР-сигнала этих центров. Следовательно, можно полагать, что этот спектр ЭПР относится к F-центрам, возмущенным трехвалентным редкоземельным ионом, несмотря на некоторые особенности, отличные от невозмущенных F-центров. В частности, для невозмущенных F-центров в спектрах ЭПР наблюдается взаимодействие с первой координационной сферой, имеющей октаэдрическую симметрию, и это взаимодействие почти изотропно, т.е. одинаково для любых ориентаций кристалла. В данных спектрах ничего подобного не прослеживается.

Рис. 2.

Зависимость ЭПР-сигнала от температуры отжига кристаллов SrF₂–Y (2) CaF₂–Lu (3) и поглощения РС-центров в кристаллах CaF₂–La (1). Все кристаллы предварительно облучены рентгеновским излучением при комнатной температуре.

Похожие ЭПР-спектры РС-центров получены нами в кристаллах SrF₂–Y и SrF₂–Lu. Температурная зависимость ЭПР-сигнала имеет аналогичное поведение, что и в кристаллах CaF₂ (рис. 2). В кристаллах SrF₂ PC-центры образуются только в кристаллах, активированных ионами Y и Lu, в то время как в кристаллах, активированных ионами La, Ce, Gd и Tb, наблюдается создание только PC⁺-центров при низких температурах, которые при нагревании до комнатной температуры полностью разрушаются [13–15]. Этот факт также подтверждает утверждение, что несмотря на некоторые необычные свойства (температурная зависимость и взаимодействие с первой сферой), ЭПР спектры относятся к РС-центрам, которые парамагнитны и структура которых представляет собой F-центр, возмущенный трехвалентным редкоземельным ионом. С другой стороны, без этих особенностей с самого начала исследований этих центров [9] было бы ясно, что фотохромные РС-центры парамагнитны.

Спектры поглощения

Стабильные при комнатной температуре РС центры в кристаллах CaF₂, активированные редкоземельными ионами (La, Ce, Tb, Gd, Lu и Y), обычно имеют четыре полосы поглощения, которые немного сдвигаются при переходе от Y к Lu [9]. Температурное разрушение РС-центров показано на рис. 2 и происходит, по крайней мере, в два этапа. На первой стадии (приблизительно 100–180°C) не происходит изменений в структуре спектра поглощения, на втором этапе 180–350°C происходят незначительные изменения в спектре поглощения РС-центров. Так в кристаллах CaF₂–Tb (рис. 3) наблюдается небольшое смещение полос поглощения в коротковолновую сторону и меняется соотношение между полосами поглощения. При 350°C РС-центры полностью разрушаются, как и ЭПР-сигнал. Похожая температурная зависимость разрушения РС-центров ранее наблюдалась в работе [16] в кристаллах CaF₂–Y.

Рис. 3.

Температурные изменения спектров поглощения РС центров в кристаллах CaF₂–Tb. 1 – T = 120°C, 2 – 150°C, 3 – 250°C, 4 – 350°C.

Термическое разрушение радиационно наведенных двухвалентных редкоземельных ионов в кристаллах щелочноземельных фторидов изучалось в работах [17, 18]. В этом случае термическое разрушение тоже происходило в несколько стадий, при этом низкотемпературную стадию связывали с разрушением дырочных центров, а высокотемпературную с термическим освобождением электрона с двухвалентного иона (оставшиеся высокотемпературные, дырочные $F_{{\text{3}}}^{ - }$-центры разрушаются при более высоких температурах [19]). По аналогии с этими результатами первую стадию разрушения РС-центров в диапазоне 100–180°C можно связать с разрушением дырочных центров, а вторую, в диапазоне 180–350°C, с термической ионизацией электрона с РС-центра.

Необходимо отметить, что полосы поглощения всех РС-центров в кристаллах CaF₂ с примесями (La, Ce, Gd, Tb и Lu и Y) термически разрушаются одинаково и полностью исчезают при 350°C, хотя соотношение между двумя стадиями может незначительно меняться. В то же время термическое разрушение двухвалентных редкоземельных ионов сильно зависит от примесного иона в широком температурном диапазоне и характеризуется различными энергиями активации [17, 18]. Независимость термического разрушения РС-центров от редкоземельного иона (La, Ce, Gd, Tb и Lu и Y) указывает на то, что термически освобождаемый электрон не связан с примесным ионом, а, следовательно, связан только с анионной вакансией, так как в любых моделях существуют только два структурных элемента – редкоземельный ион и анионная вакансия. Редкоземельный ион оказывает слабое возмущающее воздействие, которое проявляется только в спектрах поглощения РС-центров. ЭПР-спектры тоже не зависят от типа фотохромной примеси. Следовательно, температурная зависимость также подтверждает модель РС-центра как F-центра, возмущенного трехвалентным редкоземельным ионом. Похожие температурные зависимости спектров поглощения наблюдаются в кристаллах SrF₂–Y и SrF₂–Lu.

ОБСУЖДЕНИЕ

Ранее было показано [7], что образование фотохромных РС⁺-центров, включающих в себя двухвалентный редкоземельный ион и анионную вакансию, связано с конфигурационной неустойчивостью основного d¹-состояния двухвалентного редкоземельного иона, так как его основное состояние локализовано в зоне проводимости, т.е. образуют резонансное состояние. Ниже мы попытаемся прояснить те процессы, которые приводят к пространственной перестройке неустойчивого примесного дефекта, а не к простому освобождению электрона из резонансного состояния.

Резонансные состояния

Резонансные состояния примесей в полупроводниках и металлах исследуют уже достаточно давно, и известно довольно большое число их разновидностей и эффектов связанных с ними (например, [20]). Тем не менее работы, связанные с резонансным состоянием примеси в широкозонных диэлектриках, и эффекты, связанные с этим, нам неизвестны. Ряд эффектов, которые можно было рассматривать с точки зрения резонансных состояний примеси (например, аномальное свечение (например, [21]) или внецентровое смещение примесного одновалентного иона переходного металла (например, [22]) в щелочноземельных фторидах) интерпретируются с иных позиций. Хотя положение уровней, в частности, редкоземельных и переходных ионов, относительно зоны проводимости в широкозонных материалах постоянно оценивается (например, [23]), однако кроме констатации того факта, что в ряде случаев d-уровни локализованы в зоне проводимости, более тщательный анализ, в частности обменного s–d-взаимодействия (взаимодействие локализованных (d) примесных состояний и коллективизированных (s) электронов зоны проводимости), в этих случаях не проводится, хотя теоретические модели такого взаимодействия достаточно хорошо разработаны для металлов и полупроводников. Следует отметить, что локализация основного состояния в зоне проводимости (резонансное состояние) хоть и является неустойчивым, однако во многих случаях не приводит к перестройке ближайшего окружения, приводящего к реализации устойчивой конфигурации, а просто сопровождается последующим освобождением электрона. Для перестройки ближайшего окружения около примесного иона необходима избыточная колебательная энергия, которая и приводит к несимметричному сильному ядерному смещению. Известно, что такие процессы реализуются при захвате электрона молекулой с последующим ее распадом вследствие эффекта Фешбаха [24–26]. Можно полагать, что подобные процессы происходят и при захвате электрона примесным центром с образованием резонансного состояния.

Резонансы Фешбаха

Облучение ионизирующим излучением кристаллов щелочноземельных фторидов создает в зоне проводимости электроны, которые могут захватываться примесью. В кристаллах щелочноземельных фторидов, активированных двухвалентными ионами переходных металлов (Co²⁺, Ni²⁺) [8] или трехвалентными редкоземельными (Re³⁺) ионами (La, Ce, Gd, Tb и Lu и Y) [7] захват электрона приводит к образованию короткоживущих квазисвязанных состояний ионов в одновалентном состоянии (для ионов переходных металлов) или в двухвалентном состоянии (для ионов редкоземельных ионов). При этом основное состояние этих ионов локализовано в зоне проводимости. Их называют резонансными или автоионизационными состояниями, так как они могут самопроизвольно распадаться на электрон и ион в основном, либо в возбужденном состоянии. Возможен также подход электрона к примесному иону без образования квазисвязанного состояния. Эти две возможности показаны на рис. 4.

Рис. 4.

Схема образования резонанса Фешбаха на примере CaF₂–Ce.

Интерференция этих близких состояний приводит к резонансам – известным как резонансы Фешбаха, которые вначале рассматривали при упругом и неупругом рассеянии нейтронов через составное ядро [24–26], а впоследствии эти представления были распространены и на другие процессы в разных разделах физики и химии. В частности образование и распад резонансных состояний при рассеянии электронов на молекулах и атомах были описаны Д. Бардсли и Ф. Мандлом [27] и наиболее близки к описанным нами процессам. Колебательно-возбужденные резонансы Фешбаха (Nuclear-excited Feshbach resonances) [27] приводят к распаду молекулы на части при захвате ей электрона, а не к простому освобождению захваченного электрона. В этом случае электрон, обладающий небольшой энергией, захватывается на колебательно-возбужденные уровни иона; при этом кинетическая энергия электрона напрямую переходит в движение ядер, поэтому колебательно-возбужденный резонанс связан с нарушением принципа Борна–Оппенгеймера. Иными словами, колебательно-возбужденные резонансы Фешбаха напрямую приводят к усилению эффекта Яна–Теллера, в том случае, если электрон захватывается на вырожденное основное d-состояние локализованное в зоне проводимости. На рис. 4 на примере ионов церия в кристаллах CaF₂ показаны положения уровней и электронные состояния примеси, между которыми происходит интерференция – резонансным состоянием (Ce²⁺ + континуум зоны проводимости) и (е – электрон в зоне проводимости + Ce³⁺). Пространственная перестройка примесного иона при захвате электрона указывает на то, что в нашем случае колебательно-возбужденные резонансы Фешбаха, по-видимому, существуют, однако, несомненно, требуются дополнительные, в основном теоретические, оценки.

DX-центры

Остановимся на примесных DX-центрах в полупроводниках, образование которых, по нашему мнению, во многом похоже на то, что мы обсуждали ранее.

Легирование полупроводниковых кристаллов группы III—V атомами группы IV (Si, Ge, Sn) во многих случаев приводит к образованию мелких водородоподобных донорных центров, которые в результате присоединения дополнительного электрона и при наличии внешних воздействий (гидростатическое давление, введение дополнительной примеси или увеличение концентрации основной примеси) могут трансформироваться в глубокие донорные центры. Такая трансформация происходит за счет сильной пространственной перестройки примесного центра или ближайшего окружения. Такие дефекты получили название DX-центры [2]. Позднее перечень полупроводниковых материалов, в которых были обнаружены DX-центры, был значительно расширен.

Факт реконструкции метастабильного центра при изменении его заряда установлен вполне надежно. Зона проводимости и, в частности, ее изменение с давлением и сильным легированием указывает на то, что в процессе образования глубоких центров она играет решающую роль. Локализация примесного состояния, примеси, захватившей электрон, в зоне проводимости (образование резонансного состояния), по-видимому, является необходимым условием для перестройки этого центра [28]. Вышеупомянутые условия образования DX-центров очень похожи на то, что мы рассматривали ранее при образовании фотохромных центров в щелочноземельных фторидах.

Несмотря на многочисленные экспериментальные и теоретические работы, касающиеся DX-центров, как отмечено в работе [29], экспериментальные методы, которые могут быть использованы для исследования свойств DX-центров, сильно ограничены. В частности, спектроскопические методы вряд ли могут быть применены. Не наблюдаются ни ЭПР сигнал, ни хорошо разрешенные оптические переходы. Единственными спектроскопическими данными, которые были проанализированы, являются широкий спектр фотоионизации и слабое изменение поглощения фононов [29]. В связи с этим расширение исследований подобных центров с полупроводников на широкозонные материалы, для которых спектроскопические исследования интенсивно используются, должно дать дополнительную информацию о свойствах DX-центров.

Ранее, помимо типичных ковалентных и ионно-ковалентных полупроводников, центры DX типа обнаружены в широкозонном, преимущественно ионном кристалле CdF₂ со структурой флюорита. Кристаллы CdF₂, легированные примесями III группы, после прогрева в восстановительной атмосфере (водород, пары металлов) приобретают полупроводниковые свойства вследствие возникновения связанного с этими примесями мелкого донорного уровня [3].

Особое место среди примесей III группы во фториде кадмия занимают индий и галлий, для которых аддитивное окрашивание кристаллов приводит к возникновению помимо донорных состояний, являющихся для этих примесей метастабильными (“мелкие” центры) состояниями, сильно смещенных относительно них по конфигурационной координате (“глубокие центры”) устойчивых DX состояний. При этом образование DX-центров (как полагают в ряде работ) сопровождается смещением иона фтора в междоузлие и образованием анионной вакансии [30, 31].

По-видимому, примесные дефекты, которые рассмотрены нами в щелочноземельных фторидах, легированных рядом редкоземельных ионов или переходных металлов, можно также отнести к центрам DX-типа.