Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 3, стр. 384-387

ВВЕДЕНИЕ

Основной составляющей спектров люминесценции редкоземельных ионов являются переходы внутри 4fⁿ-оболочки. Локальное окружение редкоземельных ионов слабо влияет на эти переходы, однако, некоторые из них очень чувствительны к окружению иона. Переходы, для которых изменение полного момента электрона выполняется по правилу ΔJ = ±2 названы гиперчувствительными [1]. В ионах Eu³⁺ разрешено несколько электрических дипольных переходов с возбужденного состояния ⁵D₀ на уровни ⁷F₂, ⁷F₄ и ⁷F₆. Также разрешен магнитный дипольный переход ⁵D₀−⁷F₁. Таким образом, в спектре свечения Eu³⁺ есть один гиперчувствительный к локальному окружению переход: ⁵D₀−⁷F₂.

Свечение Eu³⁺ сильно зависит от правил отбора по симметрии окружения иона, так как они в основном и определяют вид спектра [2]. В некоторых работах [3, 4] ионы Eu³⁺ используют в качестве зондов для определения локальной симметрии вещества, поэтому чрезвычайно важно учитывать все особенности свечения гиперчувствительных переходов.

В данной работе рассматриваются результаты исследования поведения гиперчувствительного перехода ⁵D₀−⁷F₂ трехвалентного иона Eu в матрицах двойных молибдатов при различных условиях.

СИНТЕЗ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Синтез порошков двойных молибдатов проводили по керамической технологии путем ступенчатого отжига смеси стехиометрических количеств Eu₂O₃, Tb₄O₇, MoO₃ и ZrO₂ в течение 150 ч до максимальной температуры 700°C [5]. Рентгенофазовый анализ синтезированных соединений проведен на дифрактометре D8 Advance Bruker AXS (CuК_λ-излучение). Спектры люминесценции были зарегистрированы при помощи двойного монохроматора СДЛ-1 с решетками 600 штр ∙ мм^–1 и фотоэлектронного умножителя ФЭУ-106, возбуждение производилось при помощи ксеноновой лампы высокого давления ДКШ-150 через монохроматор МДР-2 с дифракционной решеткой 1200 штр. ∙ мм^–1. В качестве подложки для нанесения образца выступал полированный беспримесный кристалл LiF, который закрепляли в держателе.

ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Спектр люминесценции Eu₂Zr₃(MoO₄)₉ (рис. 1) состоит из интенсивных тонких полос, соответствующих излучательным переходам трехвалентного иона европия с уровня ⁵D₀ на группу уровней ⁷F_n где n = 0, 1, 2, 3, 4. Также в спектре наблюдаются полосы со слабой интенсивностью, относящиеся к запрещенным переходам ⁵D₁−⁷F₁ (535 нм), ⁵D₁−⁷F₂ (555 нм) и ⁵D₁−⁷F₃ (588 нм). Наличие в спектре перехода ⁷F₀−⁵D₀ (583 нм) и расщепление линий остальных разрешенных переходов группы ⁷F_n свидетельствует о тригональной сингонии окружения ионов европия [6]. В спектре возбуждения наблюдаются полосы 4f   ⁶−4f  ⁶-переходов европия с основного состояния ⁷F₀ на вышележащие уровни. Наиболее интенсивные переходы происходят на уровни ⁵D_2, 3, 4⁵G_{2, 3, 4, 5} и ⁵L_{6, 7, 8}. Также присутствует широкая полоса возбуждения, относящаяся к переходам внутри комплекса Mo−O (297 нм) с последующим возбуждением редкоземельного иона.

Рис. 1.

Спектры возбуждения (а) и люминесценции (б) Eu₂Zr₃(MoO₄)₉.

При охлаждении образца до температуры жидкого азота происходит небольшое сужение полос вследствие уменьшения вклада температурного уширения линий. Интенсивности полос и их штарковских компонент не меняются. Исключение составляет переход ⁵D₀−⁷F₂ (615 нм), у которого происходит сильное перераспределение интенсивностей между штарковскими компонентами при выполнении ряда условий, а именно, образец находится при температуре жидкого азота и происходит возбуждение в переход ⁷F₀−⁵D₂ (464 нм). Только в этом случае происходит изменение формы полосы ⁵D₀−⁷F₂ как показано на рис. 2.

Рис. 2.

Аппроксимация функциями Гаусса участка спектра с полосой ⁵D₀−⁷F₂ (615 нм) при возбуждении полосы ⁷F₀−⁵L₆ (395 нм) (а) и ⁷F₀−⁵D₂ (464 нм) (б) при температуре 77 K.

При возбуждении в других 4f−4f полосах Eu³⁺, а также в полосе возбуждения комплекса Mo−O подобные явления не наблюдаются. Спектры люминесценции при различных длинах волн возбуждения приведены на рис. 3.

Рис. 3.

Вид полосы ⁵D₀−⁷F₂ в Eu₂Zr₃(MoO₄)₉ при различных длинах волн возбуждения и температурах.

Запрещенные переходы ⁵D₂−⁷F₆ (608 нм) и ⁵D₁−⁷F₄ (620 нм) имеют низкую интенсивность, и они разрешаются на спектре отдельно от полосы ⁵D₀−⁷F₂. Измерения времен затухания в работе [7] позволяют говорить о том, что в данных материалах преобладают центры свечения одного типа.

Похожий эффект проявляется в молибдатах, дважды допированных трехвалентными европием и тербием. Были изучены составы с различным соотношением редкоземельных ионов. Как было показано ранее в работе [7], в данных материалах происходит значительный перенос возбуждения с тербия на европий. В дважды допированных молибдатах полосы люминесценции и возбуждения в большинстве случаев являются смесью полос Tb³⁺ и Eu³⁺, при этом в полосе ⁵D₀−⁷F₂ мы можем выделить более длинноволновый переход ⁵D₄−⁷F₃, относящийся к иону Tb³⁺. Обнаружено, что происходит перераспределение интенсивности между штарковскими компонентами уровня европия ⁵D₀−⁷F₂ при переносе возбуждения с иона Tb³⁺ на Eu³⁺. На рис. 4 показано, что с увеличением концентрации Tb³⁺, а также, в зависимости от полосы возбуждения, происходит изменение формы полосы Eu³⁺⁵D₀−⁷F₂ при комнатной температуре.

Рис. 4.

Вид полосы ⁵D₀−⁷F₂ при комнатной температуре в (Eu_0.9Tb_0.1)₂Zr₃(MoO₄)₉ (а), (Eu_0.5Tb_0.5)₂Zr₃(MoO₄)₉ (б), (Eu_0.1Tb_0.9)₂Zr₃(MoO₄)₉ (в) при различных длинах волн возбуждения.

Еще более сильное изменение полосы ⁵D₀−⁷F₂ происходит при возбуждении ионов Tb³⁺ в полосу ⁵D₄−⁷F₆ (490 нм), не имеющую общих длин волн с полосами Eu³⁺. Таким образом, происходит возбуждение только ионов Tb³⁺, с последующим переносом возбуждения на ионы Eu³⁺ и люминесценцией. Как видно из рис. 4, происходит перераспределение между штарковскими компонентами, как в случае с Eu₂Zr₃(MoO₄)₉. Таким образом, можно предположить, что в данном случае на поведение гиперчувствительного перехода ⁵D₀−⁷F₂ иона Eu³⁺ воздействует как кристаллическое окружение, так и способ возбуждения. Вторая гипотеза в данном случае представляется более вероятной, так как было показано, что для формы полосы ⁵D₀−⁷F₂ в Eu₂Zr₃(MoO₄)₉ определяющим фактором будет длина волны возбуждения. Таким образом, в данной работе возбуждение Eu³⁺ протекает через передачу возбуждения с Tb³⁺, что вызывает изменение формы полосы перехода ⁵D₀−⁷F₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрено поведение гиперчувствительного перехода ⁵D₀−⁷F₂ иона Eu³⁺ в кристаллической матрице двойных молибдатов. Установлено, что при различных видах возбуждения иона Eu³⁺ изменяются интенсивности штарковских компонент данного перехода. Так, при возбуждении иона Eu³⁺ в переход ⁷F₀−⁵D₂ при температуре 77 K происходит значительное увеличение интенсивности коротковолновой штарковской компоненты данного перехода. Подобное явление происходит также при переносе возбуждения Tb³⁺ → Eu³⁺. Вопрос о механизме данного явления остается открытым для дальнейших исследований.

Экспериментальная установка была разработана в рамках госзадания, согласно проекту IX.125.3 0350-2016-0024. Измерения спектров поглощения и определение ширины запрещенной зоны выполнены при поддержке гранта РФФИ № 18-32-00298 мол_а. Спектроскопические исследования кислород-лантаноидных комплексов проводили при поддержке гранта Российского научного фонда № 17-72-10084, РФФИ № 18-08-00799а, и государственного задания БИП СО РАН (проект № 0339-2016-0007).