Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 3, стр. 334-339

ВВЕДЕНИЕ

Люминесцентные стекла крайне интересные материалы как с точки зрения фундаментальных исследований, так и технических приложений. Они уже широко используются в качестве активных сред для лазеров и усилителей, особенно в инфракрасной области электромагнитного спектра. При этом активаторы, благодаря которым стекла приобретают люминесцентные свойства, могут выступать в роли индикаторов изменений структуры стекла, поскольку их люминесцентные свойства меняются вследствие изменений в их локальном окружении.

Следует отметить, что очень часто проводимые структурные исследования легированных стекол основываются преимущественно на результатах изучения и анализа стационарного люминесцентного излучения. Однако известно, что измерение времени затухания люминесценции легирующих ионов обеспечивает прямой доступ к структурным модификациям стекла, вызванным присутствием этих ионов [1]. Изучение затухания люминесценции со временем может привести к пониманию как природы самой люминесценции, так и структуры люминесцирующей матрицы. Так, например, из анализа кинетики затухания люминесценции и времени жизни люминесценции возможно получение информации о механизмах миграции энергии в излучающей матрице или о топологии структурных единиц, ее образующих.

Интерес к оптическим свойствам стекол с примесями редкоземельных (РЗ) ионов в значительной мере определяется возможностью практических применений этих материалов. Интенсивная люминесценция ионов Sm³⁺/Sm²⁺ в оранжево-красной области обусловливает использование матриц на их основе для волоконно-оптических устройств связи, преобразователей солнечной энергии, белых светодиодов (w‑LED) и дозиметров ионизирующего излучения [2, 3]. Оба состояния самария зачастую присутствуют в исследуемых матрицах. Трехвалентные ионы Sm³⁺ могут быть преобразованы в их двухвалентную форму (Sm²⁺) либо при определенных условиях синтеза [4, 5], либо при помещении в подходящую матрицу [6], либо при воздействии излучения высоких энергий: фемтосекундного лазера [7, 8], рентгеновского излучения и γ-облучения [9–11]. Поэтому степень превращения Sm³⁺ → Sm²⁺ может быть использована в качестве меры дозы ионизирующего излучения. Зарядовое преобразование может быть обнаружено оптически, так как интенсивные полосы излучения трехвалентных и двухвалентных форм ионов самария легко различимы.

Таким образом, цель работы – изучить влияние внедрения различных концентраций оксида самария на люминесценцию алюмоборосиликатного стекла. Результаты анализа кинетики затухания люминесценции ионов Sm³⁺ и Sm²⁺ до и после β-облучения также представлены в настоящей статье.

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ И ОБРАЗЦЫ

Протокол синтеза используемого в качестве матрицы алюмоборосиликатного стекла, а также техника β-облучения подробно описаны в [12, 13]. В настоящей работе исследовали алюмоборосиликатные стекла, номинальной композиции 59.13SiO₂−18.24B₂O₃−6.38Al₂O₃−12.82Na₂O−3.5ZrO₂ (вес. %), легированные 0.5–5.0 вес. % оксида самария (Sm₂O₃) (что эквивалентно примерно 10¹⁹–10²⁰ см^–3), необлученные и облученные с дозой 10⁹ Гр. Воздействие ионизирующей радиации осуществлялось при помощи ускорителя электронов Ван де Грааффа (энергия до 2.5 МэВ и максимальным током на образце 200 мкА). Используемая конфигурация позволяет получать различные кумулятивные дозы облучения от 10⁵ до 10⁹ Гр за время от нескольких минут до нескольких дней. Каждый образец был отполирован на ручном шлифовальном круге с абразивом из карбида кремния, имеющим средний размер зерна 10 мкм (1000 зернистости), чтобы достичь средней толщины 0.55 ± 0.05 мм. Спектры оптического пропускания/поглощения измеряли спектрофотометром Varian Cary 50 с шагом 1 нм в диапазоне от 200 до 1500 нм.

Для измерения спектров люминесценции и кинетики затухания люминесценции использовалась установка с импульсным возбуждением INDI Nd:YAG лазера (Spectra Physics). Проходящее через образец лазерное излучение анализировали с помощью спектрометра ANDOR SHAMROCK (F = = 303 мм, решетка 1500 штрих ∙ мм^–1, разрешение 0.1 нм), скомбинированного с CCD-камерой ANDOR Istar Intensified. Для возбуждения использована вторая гармоника Nd:YAG-лазера (532 нм). Энергия лазерного импульса при его длительности в 8 нс и частоте 10 Гц – 60, 100 и 200 мДж. Ионы самария характеризуются достаточно долгими временами затухания в миллисекундном (мс) диапазоне, поэтому для регистрации кинетики затухания использовалась задержка лазерного импульса в 1 мс и ширина ворот (gate width) 9 мс, что позволяло наблюдать эволюцию самариевой люминесценции со временем.

РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 1а представлены спектры поглощения необлученного и облученного Sm³⁺-легированного алюмоборосиликатного стекла. Явных отличий между спектрами не наблюдается (см. вставку к рис. 1а): за появление полос в области 300–500 нм ответственны f−f-переходы в ионе Sm³⁺.

Рис. 1.

а – спектры поглощения необлученного (1) и облученного (2) алюмоборосиликатного стекла, легированного 5 вес. % Sm₂O₃; б – спектры люминесценции необлученного и облученного алюмоборосиликатного стекла, легированного 3 вес. % Sm₂O₃; λ_ex = = 532 Nd:YAG-лазер.

В то же время люминесцентные свойства ионов Sm²⁺ (узкие линии излучения в красной области спектра, соответствующие переходам ⁵D₀ → ⁷F_{0, 1, 2, 3, 4} в ионе Sm²⁺) отличны от свойств, присущих ионам Sm³⁺ (интенсивные, относительно широкие полосы излучения в области 550–700 нм, приписываемые переходам ⁴G_5/2 → → ⁶H_5/2, _{7/2, 9/2, 11/2} в ионе Sm³⁺). Таким образом, с помощью оптической спектроскопии можно легко различить эти два состояния самария, если оба они представлены в изучаемой матрице.

Спектр люминесценции необлученного стекла с ионами самария, как видно из рис. 1б, представлен полосами излучения при 560, 600, 660 и 710 нм, соответствующими ⁴G_5/2 → ⁶H_J (J = 5/2, 7/2, 9/2, 11/2) f−f-переходам в ионе Sm³⁺, [14, 15]. Следует отметить, что интенсивность люминесценции стекла, легированного Sm, понижается с увеличением концентрации самария начиная с уровня легирования 0.5 вес. % [16].

Другая ситуация наблюдается в облученном стекле: два зарядовых состояний самария — “3+” и “2+” детектируются в спектрах люминесценции облученного алюмоборосиликатного стекла (рис. 1б). Таким образом, воздействие β-облучения стимулирует протекание восстановительной реакции Sm³⁺ → Sm²⁺.

Ионы самария характеризуются достаточно долгими временами затухания в миллисекундном (мс) диапазоне. На рис. 2 представлено затухание излучения ионов Sm³⁺ в необученном алюмоборосиликатном стекле с разными концентрациями Sm₂О₃. Как было обнаружено, кривые затухания проявляют неэкспоненциальный характер даже для самой низкой в исследованном ряду концентрации самария – 0.2 вес. %. В то же время кривая хорошо описывается двумя экспонентами (биэкспоненциальная аппроксимация), что обычно связывается с присутствием в люминесцирующей матрице двух типов излучающих центров, характеризуемых различными временами жизни в возбужденном состоянии. Неэкспоненциальное поведение кинетики затухания люминесценции ионов Sm³⁺ в необлученном алюмоборосиликатном стекле сохраняется во всем исследованном диапазоне концентраций Sm₂О₃. С увеличением концентрации трехзарядных ионов самария времена затухания люминесценции проявляют разную зависимость: время жизни одного центра Sm³⁺ (1) убывает с ростом концентрации, другого Sm³⁺ (2) – достигает насыщения, начиная с концентрации самария 1 вес. % (рис. 2, вставка).

Рис. 2.

Затухание люминесценции ионов Sm³⁺ для необлученного алюмоборосиликатного стекла, легированного различными концентрациями Sm₂O₃ (пик 600 нм ⁴G_5/2–⁶H_7/2, λ_ex = 532 Nd:YAG-лазер): 1 – 0.2 вес. %, 2 – 5 вес. %; на вставке – зависимость времени затухания люминесценции Sm³⁺ ионов от концентрации Sm₂О₃.

Была также проведена оценка времен жизни возбужденных состояний ионов Sm³⁺ и Sm²⁺ (⁴G_5/2 и ⁵D₀ соответственно) в облученных (10⁹ Гр) алюмоборосиликатных стеклах (рис. 3 и 4). Кривые затухания люминесценции ионов Sm³⁺ также хорошо аппроксимируются биэкспоненциальной зависимостью (рис. 3), однако время затухания, а также зависимость от концентрации по сравнению с необлученными образцами различны (вставка к рис. 3). Следует отметить, время жизни возбужденного состояния ⁴G_5/2 и для ионов Sm³⁺ (1), и для ионов Sm³⁺ (2) имеет несколько меньшие значения после воздействия радиации для всех исследуемых концентраций Sm₂O₃ по сравнению с найденными значениями в необлученном стекле. Однако концентрационная зависимость имеет вид параболы с выраженным минимумом в области 2 вес. %. Обнаружено, что наблюдаемое поведение коррелирует с зависимостью соотношения ионов самария Sm²⁺/Sm³⁺ $\left( {{{\eta }_{{{\text{S}}{{{\text{m}}}^{{{\text{2}} + }}}}}}} \right),$ образованных под действием высокой дозы β-облучения в алюмоборосиликатном стекле [13].

Рис. 3.

Затухание люминесценции ионов Sm³⁺ для необлученного (1) и облученного (2) алюмоборосиликатного стекла, легированного 1 вес. % Sm₂O₃ (пик 600 нм ⁴G_5/2–⁶H_7/2, λ_ex = 532 Nd:YAG-лазер); на вставке – зависимость времени затухания люминесценции Sm³⁺ ионов от концентрации Sm₂О₃.

Рис. 4.

Затухание люминесценции ионов Sm²⁺ для облученного алюмоборосиликатного стекла, легированного различными концентрациями Sm₂O₃ (пик 684 нм ⁵D₀–⁷F₀, λ_ex = 532 Nd:YAG-лазер): 1 – 0.2 вес. %, 2 – 5 вес. %; на вставке – зависимость времени затухания люминесценции Sm²⁺ ионов от концентрации Sm₂О₃.

Затухание люминесценции восстановленных радиацией ионов Sm²⁺ также происходит по биэкспоненциальному закону: экспериментальные значения времен жизни 2.0–2.7 мс и ~1 мс соответственно (рис. 4 и вставка к нему).

ОБСУЖДЕНИЕ

Хорошо известно, что ионы Sm²⁺ и Sm³⁺ могут одновременно находиться в структуре стеклянной матрицы. Как уже указывалось, для получения восстановленного состояния Sm²⁺ необходимо либо использование восстанавливающей атмосферы, либо воздействие лазерного или ионизирующего излучения. Согласно спектру люминесценции (рис. 1б), в необлученном стекле ион самария находится только в одном зарядовом состоянии – Sm³⁺. На это же указывает и анализ спектра поглощения, представленный только f−f-переходами в ионе Sm³⁺ (рис. 1а и вставка к нему). Таким образом, можно заключить, что исследуемая матрица алюмоборосиликатного стекла является устойчивой к восстановительному процессу ионов Sm³⁺, и высокотемпературная плавка на воздухе (1500°C) не оказывает влияния на зарядовое состояние самария.

Как уже указывалось в предыдущем разделе, кинетика затухания люминесценции для исследованных образцов аппроксимируется биэкспоненциальной функцией. Существование двух различных положений/локальных окружений для ионов Sm, характеризующихся различными временами жизни, могло бы обусловить такое поведение затухания излучения. Действительно, поскольку каждое положение внедренного иона характеризуется разными энергиями и профилем полос возбуждения/излучения, и, соответственно, разными временами жизни, интенсивность люминесценции убывает не по экспоненциальному закону: кривая затухания может быть представлена суммой экспонент. Рисунок 2 отображает кинетику затухания и аппроксимацию, проведенную для стекла, легированного 0.2 и 5 Sm (в вес. %), что приблизительно эквивалентно концентрациям 3 ∙ 10¹⁹ см^–3 и 7 ∙ 10²⁰ см^–3 соответственно. Из рисунка следует, что даже для небольших концентраций ионов Sm³⁺ (а в необлученном образце, согласно оптическим спектрам, присутствуют только трехзарядные ионы самария) исследуемые стекла не проявляют моноэкспоненциального затухания, как это было найдено для некоторых стеклянных матриц [17, 18]. Кроме того, как было указано, для такой концентрации неактуальны также процессы миграции или переноса энергии, поскольку тушение люминесценции начинается с уровня легирования 0.5 вес. %. Описать данные затухания люминесценции и для больших концентраций Sm₂O₃ представляется возможным лишь с помощью биэкспоненциальной функции, как показано на рис. 2 (кривая 2). Принимая во внимание тот факт, что РЗ-ионы в боросиликатных стеклах распределяются по двум окружениям: боратному и силикатному [1, 19], мы заключаем, что в алюмоборосиликатном стекле ионы Sm³⁺ распределены, как минимум, по двум положениям: время жизни одного убывает с ростом концентрации, другого – достигает насыщения, начиная с концентрации самария 1 вес. % (рис. 2, вставка). Концентрационная зависимость времени затухания, по-видимому, обусловлена переносом энергии с ионов Sm³⁺ (1) на Sm³⁺ (2) и тушением вследствие этого самариевой люминесценции, хотя вероятна и другая ситуация, когда концентрационное тушение происходит между двумя ионами Sm³⁺ (1), а излучение ионов Sm³⁺ (2) выходит на насыщение при концентрациях более 1 вес. %.

Кинетика затухания люминесценции как ионов Sm³⁺, так и восстановленных ионов Sm²⁺ в облученных алюмоборосиликатных стеклах также хорошо описывается с помощью биэкспоненциального закона (рис. 3 и 4). Сложная нелинейная эволюция времени затухания люминесценции ионов Sm³⁺ с концентрацией (рис. 3, вставка), очевидно, обусловлена влиянием не только двух положений трехзарядных ионов самария, но также и неэквивалентностью их способности к восстановлению [20]. Действительно, нами были предприняты попытки оценить относительное количество восстановленных ионов самария Sm²⁺/Sm³⁺ $\left( {{{\eta }_{{{\text{S}}{{{\text{m}}}^{{{\text{2}} + }}}}}}} \right),$ образованных под действием высокой дозы β-облучения в алюмоборосиликатном стекле в зависимости от концентрации Sm₂O₃ [13]. Анализ показал, что далеко не из всех положений ионы Sm³⁺ могут восстанавливаться в исследуемой матрице. Более того, существуют такие локальные окружения для ионов Sm³⁺, которые вообще не участвуют в процессе восстановления. Кроме того, многообразные радиационные дефекты, как указывается в [20], также оказываются вовлеченными в процесс тушения люминесценции.

Как следует из рис. 4, для ионов Sm²⁺ также возможно существование двух локальных окружений в алюмоборосиликатном стекле, время жизни возбужденного состояния которых имеет тенденцию уменьшаться с увеличением изначальной концентрации Sm₂O₃ (рис. 4, вставка). Полученная эволюция может быть понята исходя из того, что, как указывается в [20], около 15% ионов Sm²⁺, находящихся в одном из положений, необратимо релаксирует после облучения в Sm³⁺ или в другое положение иона Sm²⁺; ион Sm²⁺, находящийся в другом положении, вообще не принимает участия в излучении.

Думается, что дополнительное исследование с помощью метода протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS) могло бы позволить получить информацию о координационных числах различных положений ионов Sm²⁺ и Sm³⁺, а также об относительной пропорции между ними.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Спектры люминесценции и кинетики затухания люминесценции алюмоборосиликатных стекол с различными концентрациями Sm₂O₃ были измерены до и после β-облучения. После воздействия облучения два зарядовых состояния самария Sm³⁺ и Sm²⁺ обнаружены в исследуемых стеклах. Показано, что кинетика затухания люминесценции как для ионов Sm³⁺, так и Sm²⁺ хорошо аппроксимируется биэкспоненциальной функцией во всем диапазоне исследуемых концентраций оксида самария. Наблюдаемый характер затухания и эволюция времени затухания соотносятся, во-первых, с присутствием в алюмоборосиликатной матрице двух окружений ионов Sm³⁺, для которых процесс восстановления происходит c различной эффективностью; во-вторых, с неравнозначностью (с позиций участия в излучении) локальных окружений ионов Sm²⁺.