Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 3, стр. 329-333

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что диоксид азота NO₂ является токсичным веществом, содержание которого зачастую превышает нормы ПДК в окружающей среде вблизи промышленных и производственных зон крупных городов. Использование лидарных систем позволяет быстро и оперативно выявлять источник выброса в атмосферу химически опасных веществ на большом расстоянии. Одним из наиболее эффективных лидарных методов обнаружения низких концентраций опасных веществ в атмосферном воздухе является лазерная фотофрагментация вещества с последующей флуоресценцией фрагментов (ЛФ/ЛИФ). Использование в данном методе каскадного механизма возбуждения молекул и их фрагментов, предполагает наличие двух последовательных импульсов или одночастотного импульса в наносекундном диапазоне длительностей [1].

Пико и фемтосекундные импульсы излучения получили наибольшее распространение в методе многофотонной ионизации молекул исследуемого вещества (REMPI) [2]. Развитие ЛИФ при воздействии лазерного излучения фемтосекундной длительности было показано в работах [3–6]. В работах Лопез–Мартинеса и др. [3, 4] отмечается, что регистрируемый спектр флуоресценции обусловлен эмиссионными переходами с электронно-колебательных уровней A²Σ⁺ (ν' = 0,1) – X²Π (ν'' = 0) молекул NO после фотодиссоциации молекул NO₂ при поглощении излучения с длиной волны λ = = 400 нм и длительностью импульса t_имп = 300–500 фс. Авторами была предложена физическая модель, в которой молекулы NO₂ после поглощения 3-х фотонов заселяют ридберговское состояние 3sσ²Σ⁺ с последующей их диссоциацией и образованием возбужденных молекул NO (А). Авторами в работе [5] также делается заключение, что образование молекулы NO в состоянии A²Σ⁺, протекает через диссоциацию ридберговского состояния NO₂ 3sσ²Σ⁺. Исследования проводились на газовой смеси NO₂/Ar-1/99 c использованием двух фемтосекундных лазерных источников с длинами волн 400 нм и 266 нм. В проводимых экспериментах было показано, что поглощение одиночного фотона с λ = 266 нм молекулой NO A²Σ⁺ возникал молекулярный ион NO⁺.

Следует отметить, что представленные выше эксперименты проводили в кюветах с чистым газом NO₂ или с добавками инертного газа, в случае формирования филамента в атмосферном воздухе в нем возникала интенсивная шумовая флуоресценция, обусловленная образованием в плазме молекул О₃ и NO [6].

Таким образом, целью данной работы являлась возможность использования ЛФ/ЛИФ-метода обнаружения низких концентраций NO₂ в газовой среде N₂/NO₂ с общим давлением до 1 атм при использовании фемтосекундного зондирующего лазерного пучка.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ

В экспериментах использовалось излучение титан-сапфировой лазерной системы с длиной волны 950 нм и длительностью импульса 50 фс [7]. Лазерный пучок проходил через фокусирующую линзу с F = 150 мм и попадал в кювету, наполненную газовой смесью N₂/NO₂ с общим давлением от 10^–1 до 3 ⋅ 10⁵ Па. Концентрация млрд^–1 уровня оксида азота достигалась несколькими циклами разбавления концентрации NO₂ 1000 млн^–1 гелием путем набора и вакуумной откачки турбомолекулярным насосом марки STP. Интенсивность лазерного излучения в области фокальной перетяжки изменялась при снижении энергии излучения, а также за счет внесения в оптическую систему астигматической аберрации на фокусирующей линзе.

Для регистрации спектрального состава свечения филамента использовали монохроматор Shamrock SR-500i с голографической дифракционной решеткой 1800 штр. ⋅ мм^–1 и квантовой эффективностью ~65% в диапазоне длин волн 220–300 нм. Временные и амплитудные характеристики снимали камерой Andor iStar ICCD DH712-18F-03-Gen II с разрешением менее 5 нс. На монохроматор подавался световой поток, распространяющийся в направлении, перпендикулярном падающему излучению, при этом обеспечивался режим сканирования и накопления сигнала по 100 импульсов с регулированием временной задержки относительно излучения. Полученные экспериментальные спектры флуоресценции сопоставлялись в программе моделирования спектров LIFBASE. Спектр лазерного излучения регистрировался спектрометром Avesta ASP150C, энергия излучения измерялась калориметром Gentec-E.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В предварительных экспериментах нами были рассмотрены различные физические условия формирования филамента с возможностью изменения его длины от 2 до 10 мм. Для уменьшения развития сопутствующих эффектов, таких как фазовая самомодуляция, параметрическое взаимодействие и др., интенсивность излучения в плазменном канале не превышала ~50 ТВт · см^–2, при длине филамента ~10 мм и его диаметре ~0.1 мм. В нашем случае наиболее эффективным способом управления длиной и интенсивностью свечения филамента являлось внесение разной степени астигматической аберрации в оптический тракт транспортировки лазерного пучка.

На рис. 1а представлен спектр флуоресценции молекул NO колебательных переходов молекул NO A²Σ⁺ (ν' = 0–2)–X²Π (ν'' = 0–5), находящихся в кювете, наполненной NO₂ с давлением P = 0.1 Па. Как было показано в работе [4], образование молекул NO в состоянии A²Σ⁺ за счет процесса диссоциации NO₂ происходит за время менее 600 фс при накачке λ = 390–415 нм. В нашем случае для образования молекулы NO₂ в ридберговском состоянии 3sσ²Σ⁺ необходимо 7 фотонов, общая энергия которых 9.1 эВ приводит к возбуждению с последующей диссоциацией на молекулы NO A²Σ⁺ преимущественно в нулевом колебательном состоянии: NO₂ 3sσ²Σ⁺ → NO A²Σ⁺ (ν' = 0.1) + О³Р. При сопоставлении экспериментально измеренного спектра флуоресценции NO A²Σ⁺ с расчетным спектром, полученным в программе LIFBASE, заселенность колебательных уровнях имеет вид: ν' = 0 ≈ 84%, ν' = 1 ≈ 13%, ν' = 2 ≈ 2%, что соответствует температуре колебательных уровней T_ν = = 1800 К. Длительность свечения молекул NO A²Σ⁺ составляла ~200 нс.

Рис. 1.

Спектр флуоресценции молекул NO₂: а – фотодиссоциация молекул NO₂, б – флуоресценция молекул NO при добавлении азота: ${{P}_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 0.5 атм (черный спектр), ${{P}_{{{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = 1 атм (серый спектр).

Следует отметить, что в работе [8] при исследовании ЛФ/ЛИФ-метода в наносекундном диапазоне длительностей была продемонстрирована возможность резонансной передачи накопленной энергии с метастабильных уровней молекул N₂${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{u}^{ + }$ на электронный уровень молекул NO A²Σ⁺. При этом авторами отмечается, что механизмом заселения триплетного уровня молекул N₂${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{u}^{ + }$ является релаксация энергии с верхних электронных уровней азота возбуждаемых оптической накачкой.

Для изучения влияния азота на флуоресценцию молекул NO в поле световой волны фемтосекундного диапазона мы добавляли 0.5 или 1 атм N₂ в кювету с NO₂ при P = 0.1 Па. В обоих случаях интенсивность эмиссионного перехода NO A²Σ⁺–X²Π существенно возрастала относительно условий использования только NO₂. В зарегистрированном спектре свечения филамента, рис. 1б, также наблюдалась вторая положительная система полос флуоресценции молекул N₂ C³П_u–B³П_g и спектральная линия на длине волны 391.4 нм молекулярного иона первой отрицательной системы ${\text{N}}_{{\text{2}}}^{ + }{\text{ }}{{{\text{В }}}^{{\text{2}}}}\Sigma _{u}^{ + }{\text{--}}{{{\text{Х }}}^{{\text{2}}}}\Sigma _{g}^{ + }.$

Механизм образования ионов азота ${\text{N}}_{{\text{2}}}^{ + }$ рассмотрен в работе [9], где было показано, что такие ионы возникают в результате многофотонного поглощения лазерного излучения высоковозбужденными состояниями ${\text{N}}_{{\text{2}}}^{*}.$ Так как прямое фотовозбуждение молекул триплетных состояний N₂ C³П_u, B³П_g, ${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{u}^{ + }$ из основного синглетного состояния N₂${{Х }^{{\text{1}}}}\Sigma _{g}^{ + }$ запрещено спин-орбитальным взаимодействием, то одним из наиболее вероятных механизмов заселения нейтральных возбужденных молекул N₂ C³П_u является рекомбинации ионов ${\text{N}}_{{\text{4}}}^{ + }$ с электронами [10]. Заселение уровня N₂ B³П_g происходит на различных колебательных уровнях в результате оптических перехода N₂ C³П_u–B³П_g и за счет столкновительного тушения N₂ B³П_g с молекулами N₂.

Оптический переход N₂${\text{B}}{{{\text{П }}}_{g}}{\text{-}}{{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{u}^{ + }$ в экспериментах не наблюдался, следовательно, заселение N₂${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{u}^{ + }$ может происходить за счет столкновительного тушения N₂ B³П_g с молекулами N₂. Таким образом, основные кинетические реакции, протекающие в плазме филамента и обеспечивающие заселение N₂${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{u}^{ + },$ следует записать как:

На рис. 2 представлено экспериментально измеренное временное поведение интенсивности свечения спектральных полос N₂ C³П_u–B³П_g и NO A²Σ⁺–X²П. Свечение спектральной полосы NO A²Σ⁺ (ν' = 0) – X²Π (ν'' = 1) запаздывает относительно сигнала N₂ C³П_u (ν' = 0) – B³П_g (ν'' = 0) на 2–3 нс. Измеренное временное поведение сигналов ограничивалось временным разрешением используемой регистрационной аппаратуры (Δt ≈ 2 нс). В экспериментальной работе [10] при использовании измерительной аппаратуры с более высоким временным разрешением было показано, что при взаимодействии фс импульса излучения с азотом продолжительность времени свечения N₂ C³П_u–B³П_g составляло 85 пс.

Рис. 2.

Временные профили спектральной полосы N₂ C³П_u (ν' = 0)–B³П_g (ν'' = 0) (кривая 1) и NO A²Σ⁺ (ν' = 1)–X²Π (ν'' = 0) (кривая 2).

Из рис. 2 видно, что временной профиль флуоресценции NO A²Σ⁺–X²П задается двумя разными процессами, протекающими в плазме филамента. Передняя часть импульса состоит из короткого выброса интенсивности излучения, вызываемого фотодиссоциацией с высоковозбужденного уровня NO₂ 3sσ²Σ⁺. Спадающая часть импульса флуоресценции характеризуется низкоинтенсивной составляющей длительностью до 5 мкс. Данный процесс обусловлен наличием межмолекулярной безызлучательной передачи энергии c заселенного метастабильного уровня молекулы N₂ ${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{u}^{ + }$ на электронный уровень молекулы NO A²Σ⁺ [15].

В случае добавления более 50 мбар О₂ в кювету с N₂ при P = 1 атм и NO₂ при P = 0.1 Па. Интенсивность флуоресценции NO A²Σ⁺–X²П резко падала, за счет подключения дополнительной реакции тушения, увеличивающей величину общей скорости тушения возбужденных состояний NO A²Σ⁺, [16]:

Кроме того, шумовой сигнал от молекул NO, образованных в результате химических реакций в газовой среде, начинал превышать уровень полезного сигнала от радикалов NO, возникающих в результате фотодиссоциации молекул NO₂. Реакции, приводящие к данному процессу, можно записать как:

Реакцию неупругих столкновений молекул NO X²П с электронами, протекающую в плазме филамента и приводящую к образованию молекул NO A²Σ⁺, также следует учитывать и при взаимодействии излучения со средой N₂/NO₂, так как с ростом интенсивности накачивающего излучения в филаменте, а соответственно, и повышением концентрации электронов, увеличивалась доля шумовой компоненты в регистрируемом сигнале.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлены результаты исследования диссоциативного механизма молекулы NO₂ при многофотонном взаимодействии фемтосекундного лазерного излучения с газовой средой NO₂/N₂ при давлении до 1 атм. Было показано, что использование метода ЛФ/ЛИФ при формировании филамента от фс-импульса излучения, позволяет определять наличие паров NO₂ с концентрацией уровня млрд^–1. Продемонстрировано повышение интенсивности флуоресценции фрагментов NO за счет резонансного обмена энергией между молекулами N₂ ${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{u}^{ + }$ и NO A²Σ.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 17-19-01229.