Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 3, стр. 356-359

ВВЕДЕНИЕ

Для получения белого света с помошью светодиодов обычно используют чип на основе гетероструктуры, излучение которого приходится на ~460 нм и люминофор, излучаюший в желтой области спектра. Излучение на ~460 нм с высокой эффективностью преобразуется люминофором на основе ИАГ в излучение в области 500–700 нм [1–3]. Комбинация излучений чипа и люминофора позволяет получить широкий спектр, необходимый для источника белого света, светодиода для осветительных целей. Люминофоры на основе ИАГ представляют собой многокомпонентные кристаллы с микронными размерами. Структура кристалла довольная сложная, синтез проводится при высоких температурах от 1500 до 1700°C. Исходными компонентами для синтеза являются оксиды Y, Al, Gd, Ce и др., имеющие сильно различающиеся, но всегда высокие температуры плавления. Синтез при высоких температурах многомпонентных систем обычно приводит к нестехиометричности состава полученных кристаллов и образованию различных видов дефектов решетки, в том числе антидефектов [4, 5]. Поэтому для ИАГ-люминофоров характерен большой разброс излучательных характеристик.

В работе представлены результаты исследовании люминесценции промышленных люминофоров на основе ИАГ:Се с целью выявления наиболее общих свойств люминесценции в люминофорах с разной предысторией.

ИССЛЕДУЕМЫЕ ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе представлены результаты исследовании люминесценции промышленных люминофоров на основе ИАГ:Се. Всего было исследовано более 25 люминофоров. Для исследования использовали люминофоры, синтезированные в НПО “Платан” (Москва, РФ), “Billion Light Co., Ltd” (Taipei County, Taiwan), “Fultor Enterprises Co. Ltd” (Dalian, China). Исследовалась морфология, кристалличность, элементный состав люминофоров. Измеряли спектральные (возбуждения и люминесценция), кинетические характеристики люминесценции, энергетическая эффективность преобразования излучения чипа люминофором.

Состав и морфологию люминофоров определяли с помощью СЭМ, включающего микросистему энергодисперсионного анализа. Структура была идентифицирована с использованием рентгеновской дифракции (XRD) на установке ДРОН7 в КазНУ им.аль-Фараби.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Во всех исследованных люминофорах люминесценция наблюдается в диапазоне от 500 до 700 нм, с максимумами в области 540–560 нм. На рис. 1 приведен характерный спектр люминесценции и возбуждения ИАГ-люминофора. Спектры возбуждения люминесценции всех ИАГ-люминофоров в области 340 и 460 нм подобны.

Рис. 1.

Спектр люминесценции и возбуждения ИАГ-люминофора серии СДЛ 4100.

Люминофоры представляют собою мелкодисперсные порошки кристаллов микронных размеров. Характерные размеры микрокристаллов от 4 до 40 мкм. На рис. 2 приведены примеры морфологии характерных люминофоров.

Рис. 2.

Морфология на рисунке приведенных ИАГ-люминофоров.

В микрокристалле MG 633 частицы имеют хорошо выраженную огранку, в СДЛ 2466 наблюдаются не сформировавшиеся в кристалл частицы и мелкие хлопья, в СДЛ 3500 встречаются частицы, имеющие вид скоплений частиц, которые не имеет вид, характерный для кристалла.

Элементный состав исследованных микрокристаллов люминофоров сильно различается. Различия в элементном составе наблюдаются даже в люминофорах разных партий, синтезированных в одних условиях. Во всех люминофорах доминирующими элементами являются Y, Al, O, Ce, Gd. В табл. 1 для примера приведен элементный состав люминофоров серии СДЛ 2700, 3500, 4000.

Были проведены рентгеноструктурные исследования люминофоров. На рис. 3 приведены примеры дифрактограмм ИАГ-люминофоров.

Рис. 3.

Дифрактограммы образцов люминофоров с разными фазами.

Из представленных дифракционных спектров видно, что в люминофорах наблюдается присутствие других фаз, отличных от характерной для ИАГ-кристалла. Такие фазы имеют собственную температуру формирования. YAM-фаза формируется до температуры 1000°C, фаза Y₃Al₅O₁₂ выше 1500°C. Наличие разных фаз свидетельствует о том, что структура ИАГ-люминофора сложна.

На дифрактограммах стрелками указаны дополнительные фазы: ⚫ – YAM; * – Al₂O₃; △ – YAG. Перечеркнутыми стрелками показаны отсуствующие пики, характерные для ИАГ-кристаллов. Результаты исследований показывают, что структура микрокристаллов сложна, отличается от идеальной.

Были проведены измерения энергетической эффективности преобразования излучения чипа в люминесценцию всех выбранных люминофоров. Примеры значений эффективности преобразования представлены в табл. 1. В наиболее эффективных (из исследованных) люминофорах энергетическая эффективность преобразования люминесценции находится в пределах 0.35–0.45. Теоретический предел энергетической эффективности для люминофоров находится в пределах от 0.7 до 0.75 [6]. Отметим, что энергетическая эффективность преобразования различается не только в люминофорах разных призводителей, но и люминофорах, изготовленных по одной технологии, с одинаковым исходным составом компонентов в одной организации, но разных партий выпуска. Например, в люминофорах СДЛ 2700, изготовленных в 2015 и 2016 гг., при одинаковых условиях энергетический выход различается почти на 15%.

Кинетика затухания люминесценции всех исследованныцх люминофоров многокомпонентная. Несмотря на различие в элементном составе характеристические времена затухания люминесценции люминофоров в области основных полос близки. В кинетике явно выделяются по крайней мере два компонента. Характеристические времена затухания люминесценции первого компонента для всех люминофоров находятся в пределах 60–66 нс, второго – 1–3 мкс.

ОБСУЖДЕНИЕ

Приведенные результаты исследований позволяют сделать вывод о том, что основная характеристика излучательных свойств люминофоров – эффективность преобразования излучения чипа в люминесценцию, зависит не только от исходного состава, морфологии и структурных свойств микрокристаллов, но и от технологических условий синтеза. Большую роль в определении люминесцентных свойств играют и собственные дефекты структуры: вакансии, ионы в междоузлиях, антидефекты. Вероятно, дефекты решетки в микрокристаллах − примесные (ионы активаторов, модификаторов) и собственные − обьединяются в комплексы наноразмерной величины, образуют нанодефекты как и в сцинтилляционных кристаллах на основе LiF:W,Ti, Fe, кристаллах вольфраматов, молибдатов металлов [7, 8]. Нанодефекты формируются в процессе синтеза. Зависимость результата синтеза даже от небольших изменений технологических режимов объясняется тем, что для формирования нанодефектов необходимы не только исходные компоненты, но и собственные дефекты. Нанодефекты в ИАГ в своем составе содержат все химические элементы: Y, Al, O, активатор – Ce, могут иметь Gd, другие примеси, а также антидефекты в количестве до 6%, вакансии и междоузлия, входящие для компенсации зарядовых и размерных различий.

Совокупность нанодефектов представляет собою отдельную новую фазу, которая имеет свою энергетическую и пространственную структуру. Предполагаемая схема энергетической структуры микрокристалла ИАГ с нанодефектом представлена на рис. 4. Энергетическая структура кристалла ИАГ с нанодефектами может быть представлена как вложенная в матричную структуру фаза нанодефектов.

Рис. 4.

Энергетическая структура кристалла ИАГ с нанодефектами.

На рис. 4 E_gm и E_gn − зона запрещенных переходов в матрице и нанодефекте. E_e1,2..nE_l1,2..n – возможные поглощательные и излучательные электронные переходы. Центр свечения − элемент нанодефекта, поэтому энергетические уровни центра свечения расположены в нанодефекте. Нанодефект является эффективной ловушкой для электрона и дырки. Оптическое возбуждение люминофоров в области полос 340 и 460 нм (E_e3, E_e4) приводит к прямому возбуждению центров свечения, которое завершается излучением E_l1 в области 540 нм. Возбуждение в более высокоэнергетической области спектра (E_e1, E_e2) может приводить к появлению новых полос люминесценции в УФ-области спектра (E_l2, E_l3).

Отметим, что близость характеристических времен затухания люминесценции во всех исследованных люминофорах и их дискретность свидетельствуют о близости структуры нанодефектов во всех исследованных люминофорах.