Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 3, стр. 360-364

ВВЕДЕНИЕ

Поиск эффективных люминофоров, преобразующих ближнее инфракрасное излучение в видимый свет, остается актуальной задачей [1]. Расширение областей использования апконверсионных люминофоров для применения в качестве защитных меток на ценных бумагах и купюрах, биологических меток [2], оптической термометрии [3], солнечной энергетики [4] и новых лазерных сред [5] требует поиска более эффективных материалов. Среди известных механизмов апконверсии наиболее эффективным является механизм сенсибилизированной апконверсии с переносом энергии (sensitizied energy transfer upconversion) [1, 6].

Так, внутренний энергетический выход полного спектра апконверсии NaYF₄−25% Er при возбуждении 1500 нм достигает 12% при небольших плотностях освещения 0.4 Вт · см^–2 [4]. При этом основная интенсивность апконверсии находится в полосе около 1000 нм, что подходит для повышения эффективности кремниевых солнечных батарей [4]. В кристаллах CaF₂−1% Ho при высокой мощности накачки 2.2 · 10³ Вт · см^–2 получена высокая эффективность 8.1% апконверсии 750 нм в свечение 550 нм, что может использоваться для разработки апконверсионного лазера [5].

Ион Yb³⁺ является эффективным сенсибилизатором для ионов Ho³⁺, Tm³⁺, Er³⁺ из-за его большого сечения поглощения около 980 нм и эффективного переноса энергии возбуждения на активаторы [1, 7]. Апконверсия пары примесей–лантаноидов: сенсибилизатора Yb³⁺ и активатора Ho³⁺ – исследовалась в различных фторидах и оксидах [7–10]. Эта пара, по-видимому, является наиболее перспективной для преобразования излучения 900–1000 нм в видимое. В работе [11] изучался обратный перенос возбуждения от ионов Ho³⁺ (сенсибилизаторы) к ионам Yb³⁺ (активаторы) для повышения эффективности солнечных ячеек.

Хотя основные механизмы апконверсии известны [1, 13], детальные механизмы переноса энергии и структура дефектов требуют дополнительных исследований. Нами исследована эффективная апконверсия в кристаллах CaF₂, SrF₂, BaF₂, активированных YbF₃−HoF₃ с концентрациями в интервале 0.01 до 10 мол. %.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Кристаллы MeF₂ (Me: Ca, Sr, Ba) выращивали методом Стокбаргера в трехствольном графитовом тигле в вакууме [12]. Несколько процентов CdF₂ добавляли в сырье для очистки от примеси кислорода. Были выращены кристаллы щелочноземельных фторидов, в которых помимо примеси YbF₃ (концентрация 0.01–10%) добавляли второй лантаноид. В ряде кристаллов незначительная доля ионов Yb³⁺ (около 10%) при выращивании преобразовывалась в двухвалентную форму.

Для возбуждения антистоксовой люминесценции использовали полупроводниковый лазерный модуль 980 нм с измеренной мощностью 69 мВт. В ряду изученных нами пар лантаноидов Yb−RE (RE: Pr, Nd, Sm, Dy, Ho, Er, Tm) только кристаллы, активированные Yb−Ho, Yb−Er и Er, обладали эффективной видимой апконверсионной люминесценцией.

Спектры поглощения в области 190–3000 нм измеряли на спектрофотометре Perkin-Elmer Lambda-950. Спектры свечения в области 200–850 нм измерены с использованием фотомодуля Hamamatsu H6780-04. Спектры свечения в длинноволновой области измеряли фотоумножителем ФЭУ83 (до 1200 нм), фотоприемным устройством с охлаждаемым Ge-фотодиодом ФПУ-ФДГ ЛОМО-ФОТОНИКА (до 1600 нм) и охлаждаемым фотосопротивлением PbS -ФСВ19АА (до 2500 нм).

Энергетический выход апконверсии щелочноземельных фторидов МеF₂–3% YbF₃−0.1% HoF₃ измерен с помощью интегрирующей сферы. Приемником излучения являлся кремниевый фотодатчик TSL237. Интенсивность возбуждающего пучка измеряли как с помощью сферы, так и с помощью термопарного измерителя мощности лазерного излучения ИМО-2М. Интенсивность апконверсии измеряли через фильтр СЗС25, отсекающий инфракрасное излучение лазера 980 нм. Преобразование показаний TSL247 в мощность излучения (ватты) осуществлялось с помощью лазера 536 нм через ослабляющий фильтр НС13 с измеренной мощностью.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Спектры свечения

При возбуждении кристаллов MeF₂−Yb−Ho светом лазера 980 нм, попадающего в полосу Yb³⁺ (²F_7/2−²F_5/2), нами наблюдались антистоксовы полосы люминесценции Ho³⁺ при 542 нм (⁵S₂,⁵F₄−⁵I₈), 650 нм (⁵F₅−⁵I₈), 752 нм (⁵S₂,⁵F₄−⁵I₇) и стоксовы полосы при 1150–1180 нм (⁵I₆−⁵I₈), при 1950–2050 нм (⁵I₆−⁵I₈) (рис. 1). Полосы свечения обладали развитой структурой вследствие расщепления уровней Ho³⁺ кристаллическим полем.

Рис. 1.

Схема уровней ионов Ho³⁺ и Yb³⁺ и наблюдаемых переходов в кристаллах MeF₂−Yb−Ho. Показано также положение удвоенного по энергии уровня ²F_5/2 Yb³⁺.

Поскольку вероятность резонансного переноса энергии от Yb³⁺ к Ho³⁺ зависит от расстояния между ними как R^–6, следует ожидать возмущения ионов Ho³⁺ близкорасположенными ионами Yb³⁺. В связи с этим, мы сравнили спектры Ho³⁺ кристаллов MeF₂−Yb−Ho при возбуждении Yb³⁺ светом лазера 980 нм, и при возбуждении Ho³⁺ светом лазера 532 нм (рис. 2). Структуры полос Но³⁺ при возбуждении лазером 980 нм (апконверсия) и при возбуждении 532 нм, попадающем в край полосы Ho³⁺, значительно отличаются.

Рис. 2.

Спектры свечения кристаллов BaF₂ и SrF₂ с примесью 0.1 мол. % YbF₃ и 0.1 мол. % HoF₃ при возбуждении светом 532 нм (а – BaF₂, б – SrF₂) и 980 нм (в – BaF₂, г – SrF₂) при 80 К.

Спектры поглощения и возбуждения

В спектрах поглощения кристаллов щелочноземельных фторидов с двойной активацией наблюдаются полоса около 1000 нм ²F_7/2−²F_5/2 Yb³⁺ и полосы Ho³⁺ в интервале 400–800 нм (рис. 3а). Интенсивные широкие полосы 360 и 220 нм принадлежат ионам Yb²⁺, частично восстановившимся из Yb³⁺ при выращивании кристаллов (см. рис. 3а).

Рис. 3.

а – Спектры поглощения кристаллов BaF₂ с примесью YbF₃ (1 – 3% Yb, d = 2.21 мм; 2 – 1% Yb, d = = 2.37 мм; 3 – 0.1% Yb, d = 2.49 мм;) и 0.1 мол. % HoF₃; б – спектр возбуждения зеленого свечения Но³⁺ в кристаллах BaF₂ с примесью 3 мол. % YbF₃ и 0.1 мол. % HoF₃ (1, 80 К). Для сравнения показан спектр поглощения этого кристалла (1, 295 К).

Спектры возбуждения измерены излучением лампы ДКСШ-200 прошедшим через монохроматор МДР-2. Спектр ксеноновой лампы измеряли германиевым фотодиодом и фотосопротивлением PbS и корректировали на спектральную чувствительность фотоприемников. Спектр возбуждения зеленого свечения Ho³⁺ в BaF₂ коррелирует со спектром поглощения (рис. 3б). Большая ширина полос возбуждения относительно полос поглощения обусловлена большей спектральной шириной щели монохроматора (см. рис. 3б).

Эффективность апконверсии

Интенсивности антистоксовых полос свечения Ho³⁺ пропорциональны квадрату мощности излучения лазера 980 нм (рис. 4а), что указывает на двухфотонный механизм возбуждения. Стоксовы инфракрасные полосы свечения при 1180 и 2000 нм линейно растут с увеличением мощности возбуждения.

Рис. 4.

а – Зависимости интенсивности антистоксовых полос свечения (1 – 542, 2 – 650, 3 – 752 нм) от мощности возбуждающего излучения 980 нм в кристаллах SrF₂ с примесью 0.3 мол. % YbF₃ и 0.1 мол. % HoF₃. б – Зависимости интенсивности зеленого свечения Ho³⁺ от концентрации Yb³⁺ в кристаллах BaF₂ и SrF₂ (1 – BaF₂−0.1% HoF₃−YbF₃, 2 – SrF₂−0.1% HoF₃−YbF₃, 3 – SrF₂−0.03% HoF₃−YbF₃).

Интенсивность апконверсии кристаллов имеет слабо выраженный максимум при концентрации HoF₃ в интервале 0.1–0.15 мол. % при постоянной концентрации YbF₃. Интенсивность апконверсии квадратично растет с увеличением концентрации YbF₃ до 3 мол. % (рис. 4б). Это указывает на то, что в составе центра апконверсии находятся два иона Yb³⁺.

Энергетический выход люминофора определяется как отношение излученной и поглощенной мощности энергии. Для апконверсионных люминофоров энергетический выход растет с увеличением поглощенной мощности. Поэтому для характеристики n-фотонной апконверсии предложена нормированная эффективность, в которой энергетический выход делится на мощность излучения (или поглощенную мощность) в степени (n–1), что приводит к единицам нормированной эффективности двухфотонного процесса см² · Вт^–1 [1]. В то же время отмечено, что в эффективных порошковых материалах NaYF₄−Er, Gd₂O₂S−Er выход насыщается с ростом мощности излучения, что означает уменьшение нормированной эффективности с ростом мощности [4]. Отклонение от (n-1) степени зависимости выхода апконверсии от плотности мощности возбуждения наблюдалось также в других работах [14].

В нашем случае квадратичная зависимость роста интенсивности видимой апконверсии и, соответственно, линейный рост энергетического выхода наблюдали во всем диапазоне измерений 0.1–10 Вт · см^–2. Данные по эффективности апконверсии монокристаллов MeF₂−3% YbF₃−0.1% HoF₃ приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Энергетический выход (в %) кристаллов MeF₂−YbF₃ (3%)–HoF₃ (0.1%) при возбуждении светом лазера 980 нм

Кристалл	Выход видимой апконверсии при освещении 0.9 Вт · см–2, %
CaF2	0.04
SrF2	0.10
BaF2	0.09

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Можно полагать, что количество апконверсионных центров значительно меньше общего количества ионов Ho³⁺. Вследствие этого структуры полос свечения Ho³⁺ в апконверсионном центре и всех имеющихся ионов гольмия существенно отличаются (см. рис. 2). Это вызвано близким расстоянием между ионами Yb−Ho в апконверсионном центре, что приводит к возмущению переходов в ионе гольмия.

В кристаллах CaF₂−Ho и CaF₂−Ho, Er, изучением спектров возбуждения и люминесценции с высоким разрешением, установлено существование двух типов центров с одиночными ионами Но³⁺ и трех типов агрегатных центров с двумя и более ионами гольмия [15]. Апконверсия наблюдалась только для агрегатных центров в CaF₂ − Ho−Ho, Ho−Er [15], Er−Er [16] и являлась следствием переноса энергии между соседними ионами. Подобный вывод сделан в работе [17], в которой получена квадратичная зависимость интенсивности синих полос люминесценции CaF₂−Ho (при возбуждении зеленым светом 532 нм) от концентрации гольмия.

Обнаруженная нами квадратичная зависимость полос апконверсии от концентрации Yb и слабая зависимость от концентрации Ho со всей определенностью указывает на то, что апконверсионным центром в кристаллах щелочноземельных фторидов является комплекс из двух ионов иттербия и одного иона гольмия. Такие комплексы образуются уже при концентрации примеси YbF₃ + HoF₃ около 0.03 мол. %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В спектрах люминесценции нами наблюдались полосы Ho³⁺ при 542 нм (⁵S₂,⁵F₄−⁵I₈), 650 нм (⁵F₅−⁵I₈), 752 нм (⁵S₂,⁵F₄−⁵I₇) с развитой структурой вследствие взаимодействия ионов с кристаллическим полем. Структуры полос Но³⁺ при возбуждении лазером 980 нм (апконверсия) и при возбуждении 532 нм, попадающем в край полосы Ho³⁺, значительно отличаются, что обусловлено возмущением ионов гольмия в апконверсионном центре.

Апконверсионным центром в кристаллах щелочноземельных фторидов MeF₂−Yb−Ho является комплекс из двух ионов иттербия и одного иона гольмия, что подтверждается квадратичной зависимостью полос апконверсии от концентрации Yb и слабой зависимостью от концентрации Ho.

Работа выполнена с использованием научного оборудования ЦКП “Изотопно-геохимических исследований” ИГХ СО РАН. Работа выполнена при частичной поддержке проекта 0350-2016-0024 СО РАН.