Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 750-752

ВВЕДЕНИЕ

Реакция разложения серпентина важна для моделирования метаморфических процессов в зонах субдукции. Серпентин содержит 12–13 мас. % H₂O и поэтому серпентинизированные перидотиты основания океанической коры рассматриваются как главный резервуар H₂O на глубинах до 200 км [1]. С дегидратацией серпентина связывают масштабные выделения воды в зонах субдукции, вызывающие плавление пород мантийного клина и островодужный магматизм [2]. Реакции десерпентинизации, обладая большим объемным эффектом, рассматриваются также как одна из причин сейсмической активности в зонах субдукции [3].

При давлении 2–10 кбар линия реакции “серпентин (хризотил) Mg₃Si₂O₅(OH)₄ → форстерит Mg₂SiO₄ + тальк Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂” расположена в области 450–550°С [4]. Однако температура дегидратации сильно зависит от активности Н₂О в сосуществующем флюиде, которая, наряду с разнообразными факторами, регулируется концентрацией растворенных солей. На примере реакции “брусит Mg(OH)₂ → периклаз MgO + Н₂О” показано эффективное уменьшение активности Н₂О в присутствии NaCl, приводящее к значительному (на сотни градусов) снижению температуры дегидратации в области давлений 2–15 кбар [5]. Поскольку концентрированные водно-солевые флюиды играют значительную роль в процессах метаморфизма в зоне субдукции [6], важно оценить смещение температуры дегидратации серпентина в присутствии щелочного хлорида.

МЕТОДИКА

Природный хризотил Mg_2.91Fe_0.06Si_1.98Al_0.02O₅(OH)₄ (месторождение Сэтфорд, Канада) в смеси с NaCl загружали в алмазную ячейку с резистивным нагревом (EasyLab) и подвергали ступенчатому нагреву от 100 до 400°С при давлении около 10 кбар. В сравнительном эксперименте вместо NaCl загружалась дистиллированная вода. Давление в ячейке оценивали по предварительно откалиброванному спектру хризотила, снятому в присутствии люминесцентного стандарта Sm²⁺ : SrB₄O₇ [7]. Температуру на контакте алмазной наковальни и гаскеты измеряли термопарой К-типа. КР-спектры хризотила возбуждали излучением неодимового лазера в линии 532 нм и записывали CCD детектором в области 10–3800 см⁻¹ с разрешением 2.5 см^–1 на спектрометре Horiba Jobin Yvon LabRam HR800.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Обзорные спектры хризотила, снятые при повышении температуры в присутствии NaCl, приведены на рис. 1, детальное сравнение спектров исходного хризотила и продуктов его разложения дано на рис. 2. На фоне растущей с повышением температуры люминесценции спектр исходного хризотила сохраняется до 100°С. При 150°С наблюдается практически полная аморфизация исходного вещества с сохранением слабых максимумов основных полос хризотила на 390 и 700 см⁻¹. Отметим, что характерной особенностью Mg-силикатов является замедленная кинетика разложения и взаимных превращений [8], особенно в системах, не содержащих избыток воды, как в нашем случае. С другой стороны, аморфизация силикатов при высоком давлении часто рассматривается как начальный этап перехода в стабильную фазу [9]. Таким образом, аморфизацию хризотила при 150°С следует считать началом его разложения. Для сравнения, в наших предыдущих экспериментах в системе, не содержащей соль, необратимая аморфизация хризотила наблюдалась при 400°С при давлении 30–40 кбар, т.е. примерно на 100°С ниже установленной границы его разложения (рис. 3).

Рис. 1.

КР-спектры хризотила в области колебаний магнезиально-силикатных слоев при повышении давления и температуры.

Рис. 2.

КР-спектры хризотила до и после выдержки при 10 кбар/390°С, в сравнении с КР-спектрами форстерита, энстатита и кварца (база данных RRUFF).

Рис. 3.

Соотношение полей устойчивости хризотила (Серп) и продуктов его разложения (высокобарические фазы “10 Å” и “А”, тальк (Тлк), форстерит (Фо)), по данным [4]. Значками отмечены Р–Т условия наших КР-экспериментов, где наблюдалась необратимая аморфизация хризотила (кружки), начало разложения хризотила в избытке Н₂О (ромб) и в присутствии NaCl (квадрат). Звездами отмечены Р–Т условия наших предыдущих дифракционных экспериментов в Сибирском Центре СИ (Новосибирск), при которых хризотил разлагается на форстерит и талькоподобную фазу.

При дальнейшем повышении температуры до 390°С детали спектра становятся неразличимы, и анализ реакции разложения хризотила и ее продуктов можно провести только по спектру, снятому после снижения температуры и давления до нормальных условий (рис. 2). Несмотря на сохранение высокого фона люминесценции, в спектре различаются слабые максимумы, отвечающие как исходному хризотилу, так и новообразованным фазам. Сравнение со спектрами известных минералов показывает, что в образце присутствуют форстерит Mg₂SiO₄, энстатит MgSiO₃ и кварц SiO₂, а также, вероятно, аморфный кремнезем с широкой полосой в области 400 см⁻¹ [10]. Эта ассоциация, включая исходный хризотил, отвечает промежуточной стадии его разложения. Смесь форстерита с кварцем является неравновесной в силу контрастного состава этих фаз и, очевидно, отражает общую неравновесность фазового состава продуктов опыта. Можно предполагать, что образующийся по “нормальной” схеме разложения хризотила тальк Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂ [4], в силу низкой активности воды, созданной NaCl, разлагается на энстатит и SiO₂.

В сравнительном эксперименте в присутствии избытка Н₂О спектр хризотила сохраняется во всем диапазоне температур вплоть до 400°С, при этом, начиная с 380°С, появляются новые полосы в области 100, 350, 550 и 910 см^–1. Полоса на 100 см⁻¹ характерна для слоистых силикатов с тальковой упаковкой [11]; остальные полосы близки спектру островного силиката со структурой граната, интенсивная полоса 910 см⁻¹ отвечает валентным колебаниям в изолированной группировке ${\text{SiO}}_{4}^{{4 - }}$ [12]. Таким образом, в избытке Н₂О поведение серпентина близко к таковому в системе, не содержащей избыток воды, как по температуре, так и в отношении продуктов разложения – слоистого (тальк) и островного (форстерит) силикатов [4].

На рис. 3 на фазовую диаграмму хризотила нанесены точки наших КР-спектроскопических и дифракционных экспериментов по разложению этого минерала в присутствии NaCl, Н₂О и в сухих условиях. Как уже отмечалось, в области 20–50 кбар в сухой системе хризотил необратимо аморфизуется около 400°С, и при повышении температуры до 450°С разлагается на слоистый силикат (тальк или 10 Å фазу) и форстерит, в соответствии с данными закалочных экспериментов [4]. Близкий процесс наблюдается и в избытке Н₂О при 10 кбар и 380°С. Лишь в присутствии NaCl резко меняются как температура начала разложения, так и фазовый состав его продуктов. Образование безводной ассоциации, как и снижение температуры дегидратации примерно на 200°С по сравнению с системой, не содержащей соль, очевидно, обусловлены уменьшением активности Н₂О во флюиде в присутствии NaCl.

Наблюдаемый сдвиг температуры дегидратации серпентина может быть поводом для пересмотра тепловых градиентов внутри субдуцирующей плиты. Более детальные эксперименты в солевой системе, планируемые авторами, могут также стать основой для коррекции термодинамических свойств водно-солевых флюидов в области высоких давлений.

ВЫВОДЫ

Присутствие NaCl сильно влияет как на температуру начала разложения хризотила, так и на состав продуктов реакции. По сравнению с системой, не содержащей соль, температура дегидратации снижена более чем на 200°С. В отличие от ассоциации “тальк + форстерит”, характерной для дегидратации серпентина в системе, не содержащей соль, в нашем эксперименте образуются только безводные фазы – форстерит, энстатит и SiO₂. Выявленные особенности дегидратации серпентина уточняют закономерности разложения водосодержащих минералов в зонах субдукции, обусловленные присутствием щелочных хлоридов в водном флюиде.

Работа выполнена в рамках государственного задания (проект 0330-2016-0004), поддержана РФФИ (грант 18-05-00312) и Минобрнауки (проект RFMEFI62117X0012).