Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 773-777

ВВЕДЕНИЕ

Установлено [1], что при взаимодействии некоторых переходных металлов с ионами железа образуются прочные Fe-содержащие гетерометаллические комплексы, которые формируют на поверхности стали коррозионно-защитный слой. Однако физико-химические закономерности, определяющие высокую устойчивость Fe-содержащих NTP-комплексов, оставались неисследованными.

Основными характеристиками химической связи являются межатомное расстояние r, энергия разрыва E и силовая константа k. Баджер [2] теоретически обосновал и экспериментально подтвердил соотношение k(r – d_ij)³ = const, где d_ij – константа для химической связи между атомами элементов i-го и j-го периодов Периодической системы. Полинг показал [3], что в некоторых случаях справедливо соотношение Er = const.

Описаны линейные координационные полимеры нитрило-трис-метиленфосфоновой кислоты N(CH₂PO₃)₃H₆ (NTP) с Cr(II) [4], Mn(II) [5], Fe(II) [6], Co(II) [7], Ni(II) [8] и Cu(II) [9] и Zn [10]. Все комплексы [4–10] изоструктурны и кристаллографически изоморфны (рис. 1).

Рис. 1.

Строение и кристаллическая упаковка комплексов [M^II(H₂O)₃μ–NH(CH₂PO₃H)₃].

В настоящей работе проведен корреляционный анализ параметров связи M ← OH₂ в комплексах [4–10] (межатомных расстояний, силовых констант и энергий разрыва), а также магнитных моментов центрального атома.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Силовые константы связей M ← OH₂ определяли из спектров комбинационного рассеяния (микроскоп-микроспектрометр Centaur U-HR, возбуждение лазером с длиной волны 473 нм) в приближении для гармонического осциллятора.

Энергии разрыва связей M ← OH₂ находили из термогравиграмм (дериватограф Shimadzu DTG-60H, скорость нагрева 0.05 К · с^–1, атмосфера Ar) методом Хоровица–Мецгера.

РФЭ-спектры регистрировали на отечественном рентгеноэлектронном спектрометре ЭМС-3 (УдмФИЦ УрО РАН) [11] с магнитным энергоанализатором при возбуждении Al-Kα излучением (hν = 1486.6 эВ). Магнитные моменты атомов d-элементов определяли по формуле $\mu = 2{{\mu }_{{\text{B}}}}{{\left[ {S\left( {S + 1} \right)} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$ где S – суммарный спин нескомпенсированных d-электронов, определяемый из соотношения ${{I}_{{\text{1}}}}:{{I}_{2}} = \left( {S + 1} \right):S,$ I₁ и I₂– интегральные интенсивности составляющих 3s‑дублета d-элемента.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Найденные характеристики связей M ← OH₂ в комплексах [4–10] приведены в табл. 1 .

Корреляция между межатомными расстояниями M–O(w) и силовыми константами соответствующих связей M ← OH₂ иллюстрируется рис. 2а, который показывает удовлетворительное согласие с правилом Баджера для всех соединений [4–10]. Корреляция межатомных расстояний M–O(w) и энергий разрыва соответствующих связей M ← OH₂ показана на рис. 2б. Отклонения от эмпирического правила Полинга для комплексов Cr(II) и Cu(II), обусловленные ян–теллеровским искажением координационного полиэдра, проявляются так же, как и для корреляции с силовыми константами связей. Наиболее сильные отклонения от эмпирической зависимости Полинга наблюдаются для комплексов Fe(II) и Mn(II). Для комплексов Co и Ni отклонения выражены слабее.

Рис. 2.

Корреляционные графики связи межатомного расстояния r и силовой константы k (а) и межатомного расстояния r и энергии разрыва связи E (б) для связей M ← OH₂.

Фрагменты РФЭ-спектров указанных координационных соединений Cr–Cu приведены на рис. 3. Наблюдаемые в комплексах [M^II(H₂O)₃μ–NH(CH₂PO₃H)₃] значения μ больше, чем в чистых металлах и сплавах Mn, Fe и Co. Это объясняется как увеличением числа неспаренных 3d-электронов при ионизации атома металла, так и отсутствием в неорганической полимерной цепи –M–O(4)–P(2)–O(5)– (рис. 1) d–d перекрытия электронных состояний атомов переходных металлов.

Рис. 3.

Фрагменты РФЭ-спектров координационных соединений [M^II(H₂O)₃μ–NH(CH₂PO₃H)₃].

Двойная линейная регрессия энергии связи E по отношению к r^–1 и μ дает уравнение

расчетные значения E приведены в правом столбце табл. 1. Коэффициент детерминации составляет 0.761, что соответствует коэффициенту корреляции 0.873. Остаточные отклонения обусловлены, в основном, влиянием эффекта Яна–Теллера в комплексах Cr(II) и Cu(II); при исключении Cr(II) и Cu(II) из выборки экспериментальных данных коэффициент детерминации возрастает до 0.817, что соответствует коэффициенту корреляции 0.904.

ВЫВОДЫ

Определены силовые константы (методом спектроскопии КР), энергии связей M ← OH₂ (по данным ТГА) и магнитный момент атомов переходных металлов (по мультиплетному расщеплению РФЭ-спектров) в комплексах изоструктурного ряда [M^II(H₂O)₃μ–NH(CH₂PO₃H)₃] (M = Cr–Zn).

Показано, что корреляция силовых констант связей M ← OH₂ с межатомными расстояниями M–O(w) удовлетворяет известному эмпирическому правилу Баджера, а для корреляции энергии связей с межатомными расстояниями M–O(w) наблюдаются резкие отклонения.

Двойная линейная регрессия энергии связи по отношению к обратным величинам межатомных расстояний M–O(w) и атомным магнитным моментам показывает тесную взаимосвязь энергии связей M ← OH₂ со спиновым магнитным моментом атомов 3d-металлов.

Наблюдаемая аномально высокая прочность связи Fe–O объясняет устойчивость Fe-содержащих гетерометаллических полимерных NTP-комплексов, которая обусловливает высокую эффективность комплексов NTP как ингибиторов коррозии сплавов железа в водных средах.

Работа выполнена в рамках государственного задания ФАНО России (№ гос. регистрации АААА-А17-117022250040-0).