Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 9, стр. 1202-1208

ВВЕДЕНИЕ

Физические свойства титаната бария BaTiO₃ широко изучаются уже более полувека, однако интерес к исследованию этого соединения и твердых растворов на его основе не ослабевают до сих пор [1–4]. Способность титаната бария образовывать твердые растворы с титанатом свинца типа (1 – x)BaTiO₃–xPbTiO₃ позволяет широко варьировать свойства материала: с увеличением содержания свинца наблюдается повышение температуры сегнетоэлектрического (СЭ) фазового перехода (ФП) [5]. Показано [6], что легирование BaTiO₃ кобальтом (Со³⁺) не только снижает температуру ФП, но и приводит к затуханию механических потерь и сглаживанию аномалии модуля упругости. Установлено, что добавление ионов Со³⁺ в систему (1 – x)BaTiO₃–xPbTiO₃ приводит к появлению у нее ферромагнитных свойств при низких температурах [7]. Таким образом, несмотря на огромное количество исследований, данная система остается актуальной и материалы на ее основе продолжают привлекать внимание разработчиков конечных изделий стабильностью электрофизических свойств как во времени (старение), так и в процессе циклически изменяющихся нагрузок (долговечности работы), а также низкой плотностью и высокими значениями скорости звука.

Цель данной работы – исследование процессов поляризации и переполяризации в твердом растворе 0.95BaTiO₃–0.05PbTiO₃ при различном содержании модифицирующей добавки кобальта, а также изучение поведения скорости ультразвука в области сегнетоэлектрического фазового перехода в данной системе.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

Образцы твердого раствора (1 – х)Ba_0.95Pb_0.05TiO₃ + + хСо₂О₃ (х = 0; 0.1; 0.3; 0.5; 1; 2 вес. %) – (BPTC) были получены из оксидов высокой чистоты обычным двухступенчатым методом твердофазного синтеза и последовательным спеканием в атмосферных условиях.

Для диэлектрических измерений на образцах диаметром 15 мм и толщиной 0.5 мм в слабых полях (Е < 10 В ⋅ cм^–1) использовался RLC-измеритель Е7-15. В качестве электродов использовали вожженное серебро. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости ε'(Т) и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ(Т) в слабом измерительном поле проводились на частоте 1000 Гц в режиме нагрева со скоростью 0.5 град/мин. Измерения нелинейного диэлектрического отклика в сильных полях (петли поляризации на частотах 1 и 10 Гц) осуществлялись с использованием модифицированной схемы Сойера–Тауэра. При обработке петель поляризации (ПП) получены значения эффективной диэлектрической проницаемости $\varepsilon _{{{\text{эф}}}}^{'}$ (Е) = P(ε₀E)^–1, где P – поляризация при соответствующей амплитуде синусоидального электрического поля E. Измерение скорости продольных звуковых волн осуществлялось с применением резонансного метода [8] на образцах, приготовленных в виде брусков длиной 15 мм и сечением 1.5 × 1.5 мм². Электроды наносились на большие грани брусков, после чего образцы поляризовались в постоянном электрическом поле величиной Е_– = 10 кВ · cм^–1 при Т = 100°С с последующим охлаждением под полем до комнатной температуры (T₀). Для возбуждения образца сигналы от импульсного генератора Г5-53 и прецизионного генератора синусоидальных колебаний Г3-110 через смеситель подавались на образец, установленный в температурной камере так, чтобы электроды, подводящие сигнал, попадали в центр образца (в узел собственных колебаний). Плавным изменением частоты Г3-110 устанавливался резонанс образца, частота которого фиксировалась частотомером Ч3-64. Скорость звука υ определялась по формуле: υ = 2f_rl/n, где f_r – частота первого резонанса образца, l – длина образца, n – номер гармоники.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Температурные зависимости ε'(T) и tgδ(T) в сегнетокерамике BPTC с различным содержанием кобальта в температурной области сегнетоэлектрического фазового перехода (ФП), представлены на рис. 1. Данные позволяют с увеличением содержания кобальта качественно оценивать степень размытия ФП и сдвиг температуры Т_m, соответствующий максимуму ε'(T). Видно, что при х = 0.1 и х = 0.5 максимальные значения ε'(T) достаточно близки к значениям при х = 0, и при этом Т_m понижается. Зависимость значений T_m от концентрации Co (рис. 1(в)) показывает, что существенное уменьшение T_m происходит в интервале концентрации от х = 0.1 до х = 0.5 и далее уменьшение T_m(x) стремится к насыщению. Это согласуется с ранее полученными данными по этим составам [5]. Относительно диэлектрических потерь следует отметить, что в составе с наибольшей концентрацией Со (=2) имеет место практически монотонный рост tgδ(T), полностью “маскирующий” аномалию tgδ(T) в области ФП. Это свидетельствует о существенном увеличении вклада проводимости в релаксационные процессы поляризации при концентрации кобальта x ≥ 1.

Рис. 1.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и диэлектрических потерь (б) в керамике BPTC(х) при различном содержании кобальта: кривая 1 – х = 0; 2 – 0.1; 3 – 0.3; 4 – 0.5; 5 – 1; 6 – 2 и концентрационная зависимость температуры максимума диэлектрической проницаемости от содержания кобальта в керамике BPTC (в).

Поведение нелинейного диэлектрического отклика керамики для составов х = 0; х = 0.5 и х = 2 в сильных синусоидальных полях Е частотой 10 Гц при различных температурах (рис. 2а–2в) показывает, что для составов с х = 0 и х = 0.5 наблюдается несущественное различие максимальных значений $\varepsilon _{{{\text{эф}}}}^{'}$(E), что в общем согласуется с поведением диэлектрического отклика в данных составах в слабых полях. Значительное уменьшение максимальных значений $\varepsilon _{{{\text{эф}}}}^{'}$ происходит при х > 1. Оценка сдвига по полевой шкале максимумов $\varepsilon _{{{\text{эф}}}}^{'}$(E) с изменением температуры показывает, что в используемом в эксперименте интервале полей Е смещение максимума $\varepsilon _{{{\text{эф}}}}^{'}$(E) существенно увеличивается при наличии в составе кобальта. Особенно это выражено в BPTC с х = 2 (рис. 2в). Данный состав, как показано выше (рис. 1), имеет наибольшее размытие ФП и установленный характер смещения максимумов $\varepsilon _{{{\text{эф}}}}^{'}$(E) вероятно обусловливается широким набором коэрцитивных полей в неоднородной полярной структуре материала (доменных и фазовых границ, взаимодействующих с дефектами, полярных нанообластей). Таким образом, значительный сдвиг максимумов $\varepsilon _{{{\text{эф}}}}^{'}$(E) при х = 2 в керамике BPTC демонстрирует отклик материала, аналогичный отклику модельного релаксорного сегнетоэлектрика PMN [9, 10].

Рис. 2.

Полевые зависимости эффективной диэлектрической проницаемости $\varepsilon _{{{\text{эф}}}}^{'}$(E) при различном содержании кобальта в керамике BPTC: а – х = 0; б – х = 0.5; в – х = 2. Цифры возле кривых указывают на температуру образца, при которой измерена зависимость $\varepsilon _{{{\text{эф}}}}^{'}$(E): 1 – 25; 2 – 50; 3 – 60; 4 – 70; 5 – 80; 6 – 90; 7 – 100; 8 – 110; 9 – 120°С.

Представленные на рис. 2 полевые зависимости $\varepsilon _{{{\text{эф}}}}^{'}$(E) позволяют оценить коэффициент эффективной диэлектрической нелинейности K_эф(Т) = = $\varepsilon _{{{\text{мэф}}}}^{'}$(Т)/$\varepsilon _{{{\text{0эф}}}}^{'}$(Т), где $\varepsilon _{{{\text{мэф}}}}^{'}$ – максимальные значения $\varepsilon _{{{\text{эф}}}}^{'}$(E), а $\varepsilon _{{{\text{0эф}}}}^{'}$ – начальные (при минимальном измерительном поле) значения $\varepsilon _{{{\text{эф}}}}^{'}$(E) при соответствующей температуре [11]. На рис. 3 показаны температурные зависимости K_эф в исследуемой керамике BPTC. Наибольшие значения К_эф наблюдаются в составе с х = 0, т.е. в том материале, где фазовый переход имеет наименьшее размытие, а это значит, что изменения в полевой зависимости диэлектрического отклика в наибольшей степени обусловлены динамикой доменов. При увеличении размытия ФП (увеличение содержания Со) вклад доменной составляющей уменьшался и нелинейность отклика, в основном, определяется процессами индуцирования макроскопического полярного состояния из микроскопического (скопления полярных нанообластей и фазовых границ). Данное утверждение согласуется с результатами [12], где методами высокоразрешающей электронной микроскопии в системе PMN-PT по мере изменения соотношения PMN/PT (изменения степени размытия ФП) изменялся вид доменной структуры (от микронных размеров до полярных нанообластей). Как следует из температурной зависимости K_эф(Т) (рис. 2), область насыщения данного параметра в ВРТС существенным образом сдвигается вниз по температурной шкале при увеличении содержания кобальта. Это также может являться следствием ослабления вклада доменной составляющей в нелинейный отклик материала при увеличении размытия ФП. Особенно это выражено в составе с х = 2, где уже при Т = 0°С (что ниже T_m почти на 40°) K_эф начинает существенно уменьшаться.

Рис. 3.

Температурные зависимости коэффициента эффективной диэлектрической нелинейности K_эф(Т) = $\varepsilon _{{{\text{мэф}}}}^{'}$(Т)/$\varepsilon _{{{\text{0эф}}}}^{'}$(Т) – а и коэрцитивного поля Е_с(T), определяемого по полуширине петли поляризации для различных концентраций кобальта – б.

На рис. 3б представлено поведение коэрцитивного поля Е_с(Т), определяемого в данном случае по полуширине петли поляризации при максимальном поле Е. Так как полуширина петли становится близкой к Е_с лишь при амплитуде Е, позволяющей получать насыщенные ПП, то в нашем случае это был ограниченный интервал температур от Т ≈ 80°С до Т ≈ 120°С), где нижний предел обусловлен высокими значениями Е_с, верхний – существенным вкладом проводимости (рис. 4 – округленные ПП). Из рис. 3б видно, что значения Е_с для состава с х = 0 значительно превосходят значения данного параметра в составах с х = 0.5 и с х = 2. Поведение ПП коррелирует с ходом кривых $\varepsilon _{{{\text{\'y \^o }}}}^{'}$(E) на рис. 2, откуда следует, что высокие значения $\varepsilon _{{{\text{\'y \^o }}}}^{'}$ в составе с х = 0.5 (узкая ПП – малые значения остаточной поляризации) достигаются при более высоких значениях Е, чем при х = 0 (широкая ПП – большие значения остаточной поляризации). Это согласуется с тем, что в составе с большим размытием ФП прирост поляризации в основном осуществляется за счет индуцируемой части поляризации. Вывод о зависимости вклада доменного механизма в процесс переполяризации хорошо согласуется с формой ПП исследованной керамики BPTC. Так, в случае х = 0 ширина ПП определяется затратами энергии на переключение СЭ-доменов, а в случае = 2, когда ширина ПП относительно мала – постепенным ориентированием и слиянием микродоменной (нанодоменной) структуры, характерной для СЭ-релаксоров. Кроме того, для СЭ-релаксоров известны также такие явления как долговременная релаксация и эффекты памяти [13, 14]. В нашем случае проявление такого рода эффектов в зависимости от содержания кобальта в керамике BPTC проявляются как изменения формы ПП в зависимости от предыстории материала (рис. 4).

Рис. 4.

Петли поляризации на частоте 10 Гц в керамике BPTC(x) с х = 0; х = 0.5 и х = 2 при различных температурах и амплитудах измерительных полей.

Рис. 4 иллюстрирует ПП для керамик BPTC с х = 0, х = 0.5 и х = 2 при двух температурах – комнатной температуре Т₀, при которой образцы длительно выдерживались без внешнего полевого воздействия и температуре значительно выше комнатной. В последнем случае ПП измерялись сразу после нагрева до исследуемой температуры. В случае х = 0 температура Т = 120°С на 30° ниже T_m, в случае х = 0.5 – на 15° ниже Т_m и в случае х = 2 – практически при Т_m. Видно, что для составов с Со выделяются такие особенности как “перетяжка” ПП при х = 0,5 и существенная несимметричность ПП относительно шкалы Е для х = 2. Такие искажения формы петель после тренировки в течение 5–10 мин при Т₀, или при нагреве до высоких температур исчезали (рис. 4, Т = = 120°С), что указывало на выраженные эффекты старения или долговременной релаксации поляризации в составах керамики с кобальтом (с размытым ФП), в отличие от не модифицированного (с малым размытием ФП) состава BPTC.

Отметим, что влияние модифицирующих примесей на проявление эффектов старения было отмечено в системе калий–натрий ниобата (KNN) с примесью меди, когда при малых концентрациях меди наблюдалась двойная ПП, а при увеличении содержания меди ПП принимала обычный вид [15]. В нашем случае с учетом представленных выше данных о влиянии кобальта на характер процессов переполяризации в керамике BPTC наиболее вероятной причиной особенностей в поведении P(E) следует принять появление разупорядоченного состояния и возникновение существенных внутренних полей в структуре при легировании кобальтом. При одинаковых временах старения (т.е., выдержки при Т₀) в сегнетоэлектриках со слабым и сильным размытием ФП эффекты старения будут наиболее выражены в материале с сильно размытым ФП или обладающим свойствами релаксорного СЭ, что показано в целом ряде исследований релаксорных материалов [16, 17].

Влияние содержания Со на величину размытия ФП в сегнетокерамике BPTC и связанные с этим особенности процессов поляризации и переполяризации проявляются и в поведении такой упругой характеристики как скорость ультразвуковой волны. Рис. 5 иллюстрирует температурное поведение продольной скорости звука υ(Т) в образцах с х = 0; х = 0.5 и х = 2. Точки на графиках указывают экспериментально полученные значения скорости для данного материала, а штриховые линии являются аппроксимационными зависимостями вида υ(Т) = A + В(T_c – T)^p_, где А и В – постоянные, Т_С – подгоночная температура Кюри, параметр р характеризует быстроту уменьшения скорости звука в области ФП. Такого типа зависимости могут описывать поведение скорости звука в СЭ с размытым ФП [18]. При этом параметр р существенно уменьшается с увеличением размытия ФП: от р = 0.5 для х = 0, как это следует из феноменологического подхода к описанию упругих свойств СЭ в области ФП (например, в [19]), до p = 0.13 для х = 2. Отметим, что подгоночная температура Т_С, практически совпадает со значением T_m, в составах с х = 0 и х = 0.5. Для состава с х = 2 Т_С ≈ 96°С, а T_m ≈ 117°С. Как следует из рисунка, основным отличием поведения υ(T) в образцах с х = 0 и х = 0.5 от образца с х = 2 является то, что в составе с большой концентрацией Со кривая υ(T) проходит через минимум при T < T_m. Это указывает на то, что структурные изменения при размытом ФП происходят при более низких температурах, чем T_m, что является характерным свойством СЭ-релаксора. Таким образом, в нашем случае подгоночная температура Т_с, определяемая по минимуму υ(T), может определять среднюю температуру ФП из сегнетоэлектрического в релаксорное состояние в BPTC с х = 2.

Рис. 5.

Температурные зависимости продольной скорости звука υ(Т) в образцах BPTC с х = 0 (а); х = 0.5 (б) и х = 2 (в): точки – экспериментальные данные; пунктирные кривые – аппроксимирующие зависимости вида υ = A + В(T_c – T)^p.

Однако следует отметить, что измерение температурных зависимостей υ(T) происходит в режиме нагрева предварительно поляризованных образцов: в процессе нагрева постепенно разрушается макроскопическое полярное состояние образца. В составах с х = 0 и х = 0.5, где Т_с близка к Т_m, пьезоэлектрический отклик, благодаря которому происходит измерение скорости звука, исчезает при Т_m. В составе с х= 2, где проявляются свойства сегнетоэлектрика-релаксора, этот отклик сохраняется, постепенно уменьшаясь до нуля при температурах T > T_m. Данный результат свидетельствует о том, что полное разрушение макроскопической поляризации с заданной ориентацией может происходить (в зависимости от предыстории – значения Е и Т) при температурах существенно превосходящих T_m.

При относительно высоких температурах в релаксорной фазе могут существовать так называемые “гигантские диполи” [20] или статические полярные нанообласти. При подаче сильного внешнего постоянного поля возможна ориентация таких полярных нанообластей. В таком случае для состава с х = 2 приложенное внешнее постоянное поле в процессе поляризации образца при Т ≥ T_m вероятно приводит к появлению электретно-подобного состояния аналогично тому, которое возникает при поляризации аморфных диэлектриков и способствует сохранению макроскопической поляризованности образца до температур существенно превышающих среднюю температуру фазового перехода в релаксорном СЭ.

Таким образом, результаты исследования характера диэлектрического отклика согласуются с поведением скорости ультразвука в области фазового перехода в сегнетокерамике BPTC. Это подтверждает вывод о том, что добавка кобальта в керамику приводит к появлению таких дефектов, которые способствует образованию структуры, характерной для сегнетоэлектриков–релаксоров, когда возможно сосуществование полярной (в виде нанообластей) фазы и неполярной – параэлектрической фазы в широкой области температур.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментально исследован характер поляризационных и переполяризационных процессов и поведение скорости ультразвука в модифицированной кобальтом керамике Ba_0.95Pb_0.05TiO₃.

Установлено уменьшение температуры сегнетоэлектрического ФП и увеличение размытия ФП по мере возрастания концентрации кобальта; предполагается, что размытие ФП связано с изменениями полярной структуры керамики (появление полярных нанообластей). Зависимость Т_m(х) при х > 1 стремится к насыщению, что может указывать на ограниченное внедрение ионов кобальта в элементарную ячейку Ba_0.95Pb_0.05TiO₃.

Определена зависимость величины сдвига максимума $\varepsilon _{{{\text{эф}}}}^{'}$(Е) с изменением температуры при возрастании концентрации кобальта в керамике BPTC. Проведена оценка коэффициента эффективной диэлектрической нелинейности K_эф в широкой области температур и выявлено, что наибольшие значения K_эф наблюдаются в составе с малым размытием ФП, где основной вклад в $\varepsilon _{{{\text{эф}}}}^{'}$(E) обусловлен динамикой доменов и их границ. По мере увеличения разупорядоченности среды (при добавлении кобальта), сопровождающегося размытием ФП, доменная составляющая существенно уменьшается и нелинейность отклика, в основном, определяется процессами индуцирования макроскопического полярного состояния из микроскопического (скопления полярных нанообластей и фазовых границ).

Установлено, что в керамике BPTC температурная зависимость скорости звука υ(T) в составе с наибольшей концентрацией Со (х = 2) проходит через минимум при температуре, которая существенно ниже T_m. Это указывает на то, что структурные изменения при ФП в данном составе происходят при более низких температурах, что является характерным свойством сегнетоэлектрика-релаксора.