Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 9, стр. 1209-1212

ВВЕДЕНИЕ

Смесевые магнитоэлектрические (МЭ) композиты, имеющие возможность взаимно преобразовывать магнитное и электрическое поля (МЭ-эффект), активно изучаются в последние годы, а наиболее эффективные среди них перспективны для разработок устройств нового поколения. Чтобы получить МЭ-эффект большой величины, фазы смесевых композитов должны быть в химическом равновесии, иметь низкую электропроводность, обладать высокими магнитострикционными и пьезоэлектрическими коэффициентами, а их зерна должны находиться в хорошем механическом контакте между собой. Поскольку величина МЭ-эффекта определяется проводимостью композитов, выявление механизмов транспорта носителей заряда в смесевых композиционных МЭ-материалах представляет собой одну из основных задач, стоящих перед современной физикой твердого тела.

Для выявления механизмов электропроводности в неупорядоченных средах обычно изучают зависимости электропроводности σ от температуры T. Очень часто такие зависимости при температурах выше комнатной подчиняются активационному закону [1]:

где σ₀ – постоянная величина для данного материала, E_σ – энергия активации электропроводности и k – постоянная Больцмана.

Зависимость вида (1) по интерпретации Мотта может быть связана с переносом заряда по локализованным состояниям хвостов зон проводимости и валентной зоны, локализованным состояниям вблизи уровня Ферми и нелокализованным состояниям.

Однако существует группа неупорядоченных материалов, для которых температурные зависимости проводимости в широком интервале температур можно описать другим, не аррениусовским законом.

Если проводимость материала связана с однофононным характером перескоков носителей заряда (поляронов) между состояниями, ее зависимость от температуры подчиняется обратному закону Аррениуса [2]:

Здесь α ≥ 1 и T₀ – постоянные величины для данного материала.

Этот механизм присущ неполярным материалам, где поляронные эффекты незначительны.

Для полярных материалов, где поляронные эффекты являются доминирующими, проводимость определяется многофононными переходами поляронов из одного состояния в другое и зависит от температуры по закону [2]

Здесь n – показатель степени.

Несмотря на большое количество работ, посвященных электрическим свойствам смесевых МЭ-композитов [3, 4] и моделям переноса носителей заряда в неупорядоченных материалах, до сих пор не рассматривались вопросы применимости моделей переноса носителей заряда к смесевым МЭ-композитам, хотя это необходимо с точки зрения определения механизмов проводимости в композиционных материалах.

Поэтому цель работы – установление закономерностей поведения, модельное описание и выявление природы проводимости смесевого МЭ-композита (x)Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄–(1 – x)PbZr_0.53Ti_0.47O₃ [далее (x)MZF–(1 – x)PZT] в зависимости от частоты измерительного электрического поля и температуры.

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ И ОБРАЗЦЫ

Образцы смесевого композита (x)MZF–‒(1 ‒ x)PZT (x = 0.6, 0.8 и 1.0 ) были получены спеканием смесей порошков феррита Mn_0.4Zn_0.6Fe₂O₄ (MZF) с точкой Нееля 473 К и сегнетоэлектрика PbZr_0.53Ti_0.47O₃ (PZT) с точкой Кюри 593 К в атмосфере воздуха в течение 5 ч при температуре, которая изменялась от 1443 до 1473 К, когда содержание порошка феррита в смеси x увеличивалось от 0.6 до 1.0 масс. долей.

Рентгенограммы, полученные на дифрактометре ДРОН-3 с использованием излучения FeK_α и никелевого фильтра, и микрофотографии в растровом электронном микроскопе Quanta 2003D [5, 6] свидетельствуют о том, что композиты состоят только из исходных фаз (ферритовой и сегнетоэлектрической). Никакие посторонние компоненты не были выявлены. Образцы композитов имели размеры 8 × 4.5 × 1.5 мм³. Чтобы провести измерения электропроводности, на наибольшие поверхности образцов наносились электроды вжиганием серебряной пасты при 873 К в течение 30 мин.

Измерения электропроводности композита осуществляли на измерителе иммитанса Е7-20 на частотах измерительного электрического поля 2, 10, 20 и 50 кГц при нагревании со скоростью 2 К/мин в интервале температур от 290 до 670 К. Для контроля температуры применялась хромель-алюмелевая термопара, погрешность измерения которой составляла не более ±0.5 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Закономерности поведения электропроводности σ композита (x)MZF–(1 – x)PZT при изменении температуры T и частоты измерительного электрического поля f представлены на рис. 1.

Видно увеличение σ с T, которое обусловлено ростом концентрации носителей заряда. Так как проводимость композита с х = 1.0, 0.8 и 0.6 определяется проводимостью MZF [7], а основными носителями заряда в MZF являются электроны, то электроперенос через композит в основном осуществляется электронами.

Увеличение σ также происходит с возрастанием х в композите и объясняется замещением атомов Mn, Zn и Fe в MZF атомами Zr и Ti из PZT с большей валентностью [8], которое происходит во время приготовления образцов композита и приводит к появлению в MZF дополнительных электронов, принимающих участие в электропереносе. Возникшие атомы Zr и Ti в MZF обусловливают донорные уровни в запрещенной зоне феррита.

Для составов с x = 0.6 и 0.8 ниже T_C электропроводность слабо возрастает с частотой измерительного электрического поля f, в то время как выше T_C никакой частотной зависимости проводимости не наблюдается (рис. 1а, б). Температура T_C соответствует точки Кюри в PZT, которая уменьшается с увеличением x в композите. Уменьшение сегнетоэлектрической точки Кюри связывается с замещением атомов Ti (с ионным радиусом R_Ti = 0.064 нм) атомами Fe большего радиуса (c R_Fe = 0.067 нм > > R_Ti) [8].

Более того, на зависимостях lnσ(T) имеют место изломы при температуре T_N, отвечающей точке Нееля в MZF. Обнаруженное смещение точки Нееля с ростом содержания x в (x)MZF–(1 – x)PZT объясняется легированием ферримагнитной компоненты композита атомами Pb и Zr, диффузионно переместившимися из сегнетоэлектрической компоненты в процессе высокотемпературного спекания образцов [8].

Как следует из рис. 2, зависимости проводимости композита от частоты измерительного электрического поля в двойных логарифмических координатах представляют собой прямые линии с разными углами наклона, т.е. подчиняются степенному закону

где s – показатель степени.

Зависимость типа (4) указывает на прыжковый механизм проводимости, состоящий в прыжках носителей заряда по локализованным состояниям либо с участием, либо без участия фононов [1]. Поскольку зависимость lnσ от lnf для фононного характера переноса носителей заряда является линейной, а для бесфононной проводимости – квадратичной, можно заключить, что проводимость композита определяется фононными переходами электронов (поляронов) из одного состояния в другое. Причем в транспорте участвуют поляроны малого радиуса, так как σ растет с f, а не уменьшается как в случае перемещения поляронов большого радиуса [9, 10].

Возрастание σ(f) объясняется следующим образом. Тепловые движения электронов, локализация которых определяется набором потенциальных минимумов и барьеров, во внешнем электрическом поле приводят к проводимости композита. В области низких частот пространственное движение электронов в почти постоянном поле ограничено потенциальными барьерами, дефектами структуры и границами раздела, которые препятствуют полному переносу электрических зарядов от электрода к электроду. По мере повышения частоты сначала одни, а затем другие электроны не успевают достигнуть мест своей локализации и дают вклад в проводимость.

Для проверки предположения о поляронном механизме проводимости композита экспериментальные данные на рис. 1, согласно выражению (3), были представлены в виде зависимостей lnσ от lnT (рис. 3 ), из которых по углам наклона полученных прямых линий находились величины показателя степени n.

Экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую линию в температурной области от 290 К до T_N для состава с х = 1.0 и прямые линии в температурных областях от 290 К до T_N и от T_N до T_С для составов с х = 0.6 и 0.8. Оценка показателя n во всех температурных областях дает величины (см. табл. 1), близкие к величинам n для полярных материалов, в которых существенны поляронные эффекты [2].

Следовательно, можно утверждать, что в интервалах температур, охватывающих частотные зависимости электропроводности, композиту свойственна поляронная проводимость.

Выше точки Нееля для состава с х = 1.0 и точки Кюри для составов с х = 0.6 и 0.8 электропроводность не зависит от частоты, а ее температурные зависимости становятся прямыми в координатах ln σ от 1/T (рис. 4) в соответствии с уравнением (1).

Это означает, что при T > T_N для состава с х = 1.0 и T > T_C для составов с х = 0.6 и 0.8 имеет место зонный механизм проводимости, заключающийся в переходе электронов в зону проводимости с донорных уровней в запрещенной зоне MZF. Глубины залегания донорных уровней E_σ, найденные из углов наклона прямых линий на рис. 4, принимают значения 0.60, 0.54 и 0.44 эВ для составов с x = 0.6, 0.8 и 1.0 соответственно.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (проект № 17-72-20105).