Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 9, стр. 1198-1201

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время композиты с сегнетоэлектрическими включениями являются популярными объектами многочисленных научно-исследовательских работ, что в значительной степени связано с широким спектром их возможного практического применения. С другой стороны, с научной точки зрения представляет интерес изменение свойств кристаллов в наноразмерном состоянии, которые можно регулировать размерами, формой и взаимным расположением сегнетоэлектрических наночастиц. Свойства таких композитов зависят от химического состава вещества матрицы, конфигурации нанор в них, от степени заполнения нанопор сегнетоэлектриками, их взаимодействием со стенками пор и друг с другом. Все это может приводить к значительным изменениям свойств сегнетоэлектриков в наноканалах по сравнению с объемными кристаллами [1–10].

Обычно для получения композитов с водорастворимыми кристаллами нанопористая матрица опускается в насыщенный при определенной температуре раствор. Поры в данном случае являются своеобразными нанокристаллизаторами, в которых методом выпаривания происходит рост кристаллов. В порах над кристаллами остаются воздушные нанообласти, которые могут заполняться молекулами воды из окружающей среды в большей или меньшей степени в зависимости от влажности окружающей среды. Это приводит к большому влиянию влажности на свойства таких нанокомпозитов [4, 5].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящей работе представлены результаты исследования диэлектрических свойств своеобразного композита аморфного нанопористого диоксида кремния с водой. Нанопористая матрица в данном случае получалась из нанодисперсного гидрозоля диоксида кремния SiO₂ со средним размером частиц ~6 нм по методике, описанной в [4]. Полученные образцы представляли собой плоскопараллельные пластинки толщиной ~1 мм и площадью ~20 мм², на которые наносились электроды из сусального серебра с проводящим клеем. Диэлектрические измерения проводились с помощью цифрового моста LCR-meter 821 в слабом измерительном поле с амплитудой 5 В · cм^–1 и частотой от 0.1 до 100 кГц. Температура измерялась цифровым термометром с точностью 0.1 К. Все экспериментальные результаты записывались и обрабатывались с помощью компьютера.

Проведенные нами [4] исследования поверхности полученного аморфного SiO₂ с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6380LV в режиме вторичных электронов показали наличие пор разной конфигурации и размеров в среднем от 20 до 150 нм.

Заполнение SiO₂ водой происходило из окружающего воздуха. Исследования проводились в нормальных условиях окружающей среды, в условиях специально осушенного окружающего воздуха и в условиях повышенной влажности. Необходимые условия создавались с помощью силикагеля, который помещался на дно кварцевого стакана, в котором находился держатель с образцом. Предварительно силикагель или отжигался при температуре ~150°С, или насыщался водой в чашке Петри. В первом случае отжигался и образец.

В зависимости от влажности окружающей среды значения диэлектрической проницаемости ε таких образцов могут изменяться от 10 до 10⁵.

На рисунке 1 представлена характерная зависимость диэлектрической проницаемости ε и тангенса угла диэлектрических потерь tg δ от температуры для одного из образцов в условиях повышенной влажности. При комнатной температуре значения ε уже достаточно велики. С увеличением температуры наблюдается ее небольшой рост и последующее уменьшение до ~10 при температуре большей 120°С (кривая 1 рис. 1). Обращает на себя внимание максимум диэлектрических потерь, который наблюдается при этих температурах (кривая 2 рис. 1). В сегнетоэлектриках максимум tgδ наблюдается ниже температуры фазового перехода, т.е. ниже температуры максимума диэлектрической проницаемости. При охлаждении наблюдается гистерезис в температурной зависимости ε и более четкий гистерезис в изменении тангенса угла диэлектрических потерь. Максимум зависимости tgδ(Т) при нагреве наблюдается при +116°С, а при охлаждении при +4°С (кривые 2 и 2*, рис. 1).

Рис. 1.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (1 и 1*) и тангенса диэлектрических потерь (2 и 2*) для образца нанопористого диоксида кремния SiO₂ при повышенной влажности: 1 и 2 – нагрев; 1* и 2* – охлаждение при частоте измерительного поля 1 кГц.

При непрерывных последовательных циклах нагрева и охлаждения значения диэлектрической проницаемости уменьшаются во всем исследованном диапазоне температур от комнатных до +120°С, что показано на рис. 2 для 4-х таких циклов. В этом случае молекулы воды не успевают заполнять нанопоры SiO₂ и суммарный дипольный момент их уменьшается, а значит уменьшается и ε.

Рис. 2.

Температурная зависимость диэлектрической проницаемости для четырех непрерывных циклов нагрев–охлаждение для образца нанопористого диоксида кремния SiO₂ при частоте измерительного поля 1 кГц.

Значения диэлектрической проницаемости для всех исследованных образцов аморфного диоксида кремния после выдержки их в течение суток в обычных условиях при комнатной температуре достаточно велики (~10³) (кривая 2 рис. 3). При большой влажности значения ε возрастают во всем интервале температур до +120°С (кривая 1 рис. 3). Для отожженного образца значения диэлектрической проницаемости не превышают 50–70 единиц при увеличении температуры до +120°С (кривая 3 рис. 3).

Рис. 3.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для образца нанопористого диоксида кремния SiO₂ при частоте измерительного поля 1 кГц при повышенной влажности (1), при нормальных условиях (2) и для предварительно отожженного образца (3).

Проведенные исследования показали большую зависимость значений диэлектрической проницаемости от частоты измерительного поля. На рис. 4 представлены температурные зависимости ε, полученные на разных частотах измерительного поля в обычных условиях. При увеличении частоты поля с 0.1 (кривая 1 рис. 4) до 100 кГц (кривая 5 рис. 4) диэлектрическая проницаемость плавно уменьшается во всем температурном интервале. Максимум кривой ε(Т) при этом смещается в сторону меньших температур по линейному закону. Подобные зависимости от частоты наблюдаются и в случае повышенной влажности и для специально отожженных образцов.

Рис. 4.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для образца нанопористого диоксида кремния SiO₂, полученные на различных частотах электрического поля: 1 – 0.1; 2 – 0.5; 3 – 1.0; 4 – 10; 5 – 100 кГц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Отдельные молекулы воды могут взаимодействовать друг с другом по разным механизмам: за счет образования водородных связей, по диполь-дипольному механизму, индукционно-поляризационному, ион-ионному, ион-дипольному и др. В реальной воде все эти механизмы тесно и неразрывно связаны.

Молекула воды имеет большой дипольный момент, и взаимодействия между молекулами сильны; однако в нормальных условиях молекулы воды не организуются относительно друг друга – мешают водородные связи, которые пересиливают диполь – дипольное взаимодействие. Поэтому в нормальных условиях вода – не сегнетоэлектрик.

Полученные в наших исследованиях большие значения диэлектрической проницаемости композита диоксид кремния–вода можно связать с особым поведением молекул воды в нанопорах SiO₂. Предполагается, что в нанопорах аморфного диоксида кремния происходит ориентационное упорядочение дипольных моментов отдельных молекул воды, что приводит к увеличению суммарного дипольного момента и, как следствие, к росту диэлектрической проницаемости. Можно предположить, что вода становится суперпараэлектриком, подобно существованию суперпарамагнетиков при уменьшении размеров частиц [11]. Обнаруженный эффект можно рассматривать и в контексте проявления сегнетоэлектрических свойств воды, возможность которых обсуждается в [12].