Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 9, стр. 1189-1192

ВВЕДЕНИЕ

К настоящему времени в литературе практически отсутствуют данные о самопроизвольной релаксации диэлектрического отклика сегнетоэлектриков, в том числе и модельных, которая связана исключительно со спонтанной эволюцией неравновесной доменной структуры, возникающей при фазовом переходе этих кристаллов. В настоящей работе исследовалась низкочастотная диэлектрическая релаксация кристаллов триглицинсульфата и сегнетовой соли вблизи фазового перехода, стимулированная в отсутствие внешних электрических полей только переводом из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследовались кристаллы ТГС: номинально чистый; подвергнутый рентгеновскому облучению CuK_α – XRТГС (энергия 30 кэВ, экспозиционная мощность дозы N_D = 240 кР · ч^–1; кристалл облучался последовательно с шагом дозы 24 кР; измерения выполнялись спустя 180–200 ч после каждого акта облучения); с примесью L,α-аланина – АТГС (10% L,α-аланина в растворе, разные значения внутреннего поля Е_ВН), а также кристалл сегнетовой соли – СС.

После длительного хранения в разомкнутом состоянии при комнатной температуре на рабочие поверхности образцов ТГС полярного скола и X-среза сегнетовой соли размерами 5 × 5 × 1 мм³ напылялись в вакууме серебряные электроды.

Диэлектрическая проницаемость ε определялась из значений электрической емкости С, измеренной в слабом переменном электрическом поле с амплитудой 0.1 В на частоте 1000 Гц с помощью измерителя импеданса Wayne Kerr WK 4270. Погрешность определения ε не превышала 5%. Температура измерялась электронным термометром ЛТ-300 с точностью ±0.01°С.

“Состаренные” образцы ТГС нагревались от комнатной температуры Т ≈ 20°С до Т ≈ 60°С и при этой температуре выдерживались ~30 мин, после чего охлаждались со скоростью ~10 град/мин до температуры Т = 51°С. Далее скорость охлаждения уменьшалась до ~0.1° мин^–1, чтобы время стабилизации заданной температуры измерения Т_изм было минимальным. Образцы сегнетовой соли переводились в параэлектрические фазы с последующей 20-минутной выдержкой при температурах, соответственно, –24 и +30°С, после чего возвращались к заданным температурам измерения внутри сегнетоэлектрической фазы со скоростью ~0.1° мин^–1.

Времена первого и всех последующих измерений временных зависимостей диэлектрической проницаемости ε(t) отсчитывались от момента времени t₀, соответствующего стабилизации заданной температуры Т_изм. Измерения заканчивались, когда изменения ε не превышали погрешности определения этой величины.

Внутреннее поле кристаллов АТГС определялось по петлям диэлектрического гистерезиса на частоте f = 50 Гц при комнатной температуре.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Измеряемая величина ε кристалла ТГС есть сумма решеточной и доменной компонент: ε_изм = = ε_реш + ε_дом, при этом компонента ε_дом, связанная с совокупным вкладом доменных стенок, осциллирующих в слабом переменном измерительном поле, значительно превосходит ε_реш. [1]. Поэтому можно считать, что релаксационное поведение ε_изм определяется временным изменением доменной структуры [2, 3].

Исследования релаксационного поведения ε проводились при температурах в интервале ΔТ_С = = 3°С. Когда этих температур достигали при нагревании “состаренного” образца ТГС, изменения ε не наблюдались, поскольку доменные стенки, закрепленные системой стабильных ростовых (естественных или искусственно введенных) дефектов, практически не осциллируют в слабом электрическом поле. После быстрого перевода образца из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую значения ε_изм намного превосходят исходные вследствие появления у “омоложенных” образцов значительной доменной составляющей [2, 3]. Со временем при постоянной температуре значения ε_изм ≈ ε_дом уменьшаются, отражая релаксационное поведение образовавшейся доменной структуры (рис. 1).

Рис. 1.

Зависимости (ε/ε₀)(t) при Т = 48.5°С для кристаллов: 1 – номинально чистый ТГС; 2 – подвергнутый рентгеновскому облучению ТГС, D = 72 кР; 3 – кристалл АТГС. Точки – экспериментальные значения, линии – аппроксимирующие кривые, ε₀ = ε(t₀).

Возникшая при фазовом переходе очень мелкая неравновесная доменная структура, эволюционируя к квазиравновесному состоянию, трансформируется: происходит ее укрупнение, уменьшение числа и полного периметра доменных стенок [3], что приводит к снижению ε_дом и, соответственно, ε_изм. На рис. 2 показаны связи диэлектрической проницаемости ε_изм с полным периметром L доменных границ (рис. 2а) и полным числом доменов N (рис. 2б) при удалении от Т_С на 0.3°С для разных моментов времени после прохождения фазового перехода.

Рис. 2.

Зависимость низкочастотной диэлектрической проницаемости номинально чистого кристалла ТГС от полного периметра доменных границ – (а) и от полного числа доменов – (б) на поверхности полярного среза площадью 50 × 50 мкм² при ΔТ_С = = 0.3°С для разных моментов времени.

Видно, что укрупнение доменной структуры, приводящее к уменьшению числа доменов и периметра доменных границ, сопровождается спадом значений ε_изм ≈ ε_дом. При этом связь ε–L, линейная в начальные моменты времени (примерно до 45 мин), становится затем существенно нелинейной, что связано, вероятно, с закреплением части доменных стенок на дефектах и их выключением из процессов локальной переполяризации. В то же время связь ε–N остается линейной во всем исследованном временном интервале.

Зависимости ε(t) в рассматриваемом температурном интервале (рис. 1) наилучшим образом описываются экспоненциальной функцией

из которой были рассчитаны значения времени релаксации τ для всех исследуемых кристаллов ТГС. В номинально чистом ТГС с приближением к Т_С значения τ увеличиваются (рис. 3).

Рис. 3.

Температурная зависимость времени релаксации τ для номинально чистого ТГС.

Наблюдаемое температурное поведение τ обусловлено, вероятно, особенностями состояния доменной структуры в рассматриваемом температурном интервале: доменная структура вблизи Т_С мелкая, следовательно, здесь больше доменных стенок – релаксаторов с бóльшим суммарным периметром и с бóльшей шириной, вследствие чего они слабее взаимодействуют с дефектами, обеспечивающими затухание процессов локального переключения; здесь влияет и малое коэрцитивное поле, облегчающее процесс локальной пристеночной переполяризации. Перечисленные факторы, по-видимому, и способствуют росту длительности релаксационного процесса при Т → Т_С.

Введение радиационных дефектов, закрепляющих доменные стенки, ожидаемо приводит к подавлению наблюдаемых релаксационных процессов (рис. 1, кривая 2) [4], тем более сильному, чем выше доза облучения D, и, следовательно, концентрация радиационных дефектов (рис. 4).

Рис. 4.

Зависимость времени релаксации τ от дозы облучения D кристалла ТГС при Т = 48.5°С.

В кристалле с примесными дефектами (АТГС) длительность релаксационных изменений ε также значительно сокращается по сравнению с беспримесным ТГС (рис. 1, кривая 3) и значения τ коррелируют со значениями внутреннего поля Е_ВН (табл. 1), величина которого определяется локальной концентрацией примеси в кристалле. Из табл. 1 следует, что с ростом поля Е_ВН значения τ понижаются. В кристалле АТГС зависимость τ(Т) слабая, но с приближением к Т_С значения τ возрастают.

В сегнетовой соли релаксационный отклик доменной структуры наблюдается вследствие перевода кристалла в сегнетоэлектрическую фазу, как через верхнюю Т_С2, так и через нижнюю Т_С1 точку Кюри (рис. 5), и также описывается экспонентой (1).

Рис. 5.

Релаксационная зависимость (ε/ε₀)(t) кристалла сегнетовой соли при Т = –16.9°С. Точки – экспериментальные данные, линия – аппроксимирующая экспоненциальная зависимость, ε₀ = ε(t₀).

Рассчитанные значения времени релаксации τ вблизи обеих точек Кюри представлены в табл. 2. Видно, что время релаксации τ вблизи Т_С1 больше, чем около Т_С2, что определяется различным характером динамики доменной структуры кристалла СС в рассматриваемых температурных интервалах [5, 6].

ВЫВОДЫ

1. Кратковременная выдержка (температурный отжиг) в параэлектрической фазе вызывает в кристаллах ТГС и сегнетовой соли при постоянной температуре Т < Т_С экспоненциальное уменьшение во времени диэлектрической проницаемости ε, причиной которого является спонтанная эволюция (укрупнение) неравновесной доменной структуры этих кристаллов.

2. Введение в кристалл ТГС радиационных (рентгеновское облучение) или примесных (молекулы L,α-аланина) дефектов ускоряет процессы диэлектрической релаксации с их локализацией только вблизи Т_С. Увеличение концентрации дефектов усиливает этот эффект.

3. Время релаксации τ для всех исследованных кристаллов растет при Т → Т_С, а наиболее заметно этот рост проявляется в номинально чистом ТГС. Причиной такого поведения являются особенности состояния и эволюционной кинетики доменной структуры при температурах вблизи Т_С.

4. В кристалле сегнетовой соли абсолютные значения τ вблизи нижней точки Кюри больше, чем вблизи верхней, что является следствием разной релаксационной динамики доменной структуры вблизи нижней и верхней точек Кюри.

5. Рост значений τ при Т → Т_С показывает, что в непосредственной близости к точкам Кюри процессы релаксации доменной структуры в кристаллах группы ТГС и в сегнетовой соли не описываются уравнением Аррениуса.