Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 9, стр. 1184-1188

ВВЕДЕНИЕ

В работах [1, 2] методом гармонического анализа [3] был исследован процесс переполяризации модельного кристалла группы A₂BX₄ – хлорцинката рубидия Rb₂ZnCl₄ под действием гармонического электрического поля с амплитудой ${{E}_{m}}$ выше напряженности коэрцитивного поля ${{E}_{k}}.$ Временная зависимость плотности тока ${{J}_{x}}(t),$ возникающая в образце под действием гармонического поля, имеет сложную периодическую форму. Зависимость ${{J}_{x}}(t)$ включает в себя две составляющие – емкостную ${{J}_{c}}(t)$ и плотность тока проводимости ${{J}_{g}}(t).$

Исследование гармоник плотности тока ${{J}_{c}}(t)$ и ${{J}_{g}}(t)$ позволило построить зависимость электрической энергии ${{W}_{c}}$ единицы объема исследуемого образца от его поляризации ${{P}_{c}}.$ Измерения проводились на инфранизких частотах, практически в статическом режиме. Результаты эксперимента достаточно хорошо согласуются с теоретическими представлениями Ландау–Гинзбурга–Девоншира [4, 5].

Согласно ЛГД-теории [4, 5], в случае одноосного сегнетоэлектрика можно разложить свободную энергию ${{W}_{c}}$ по степеням единственной компоненты поляризации ${{P}_{c}}.$ Таким образом, имеем:

где a, b, c – коэффициенты, имеющие определенный физический смысл [6].

Известно, что равновесная конфигурация определяется минимумом ${{W}_{c}}({{P}_{c}}).$ Это уравнение дает выражение для электрического поля Е как функции поляризации ${{P}_{c}}{\text{:}}$

Это справедливо в том случае, если

т.е. когда E = const.

Высказанные предположения хорошо подтверждаются экспериментальными исследованиями ${{W}_{c}}({{P}_{c}})$ на инфранизких частотах [1].

В настоящей работе изучение динамики процессов переполяризации в кристаллах группы A₂BX₄ в сегнетоэлектрической фазе в окрестности температуры фазового перехода ${{T}_{c}}$ проводилось на частотах, при которых нельзя не учитывать инерционных свойств, связанных с переключением доменной структуры. По результатам гармонического анализа петель диэлектрического гистерезиса, полученных при воздействии на образец синусоидального электрического поля, напряженность которого выше коэрцетивного, исследовалась динамическая зависимость потенциального рельефа движения сегнетоэлектрического иона под воздействием электрического поля, т.е. зависимость электрической энергии ${{W}_{c}}$ единицы объема исследуемого образца от его поляризации ${{P}_{c}}.$ Результаты эксперимента сопоставляли с теоретическими представлениями Ландау, Гинзбурга и Девоншира.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАЗЦЫ

В работе использован метод параллельного гармонического анализа [3] действительных и мнимых составляющих плотности тока (или поляризации) для исследования нелинейных диэлектрических свойств сегнетоэлектрических кристаллов при воздействии на образец гармонического напряжения. Схема установки, реализующей указанную методику, подробно описана в [1, 2]. Эквивалентная электрическая схема замещения исследуемого образца представляется в виде параллельного включения емкости ${{C}_{x}}$ и проводимости ${{G}_{x}}.$

Согласно данному методу, в исследуемых образцах кристаллов группы A₂BX₄ вследствие приложения к ним переменного электрического поля $E(t) = {{E}_{m}}\sin {{\omega }_{{\text{0}}}}t$ с частотой ${{{\omega }}_{{\text{0}}}}$ и амплитудой ${{E}_{m}},$ достаточной для полной монодоменизации образца, возникает ток сложной периодической формы. Временная зависимость плотности этого тока описывается рядом Фурье:

где k – номер гармоники ряда Фурье, ${{J}_{k}}$ – амплитуда k-й гармоники плотности тока, ${{\varphi }_{k}}$ – углы сдвига фаз между соответствующими гармониками тока и их реактивными составляющими.

Зависимость ${{J}_{x}}(t)$ включает в себя две составляющие, ${{J}_{c}}(t)$ и ${{J}_{g}}(t).$ Первая составляющая ${{J}_{c}}(t) = \sum\nolimits_{k = 1}^\infty {{{J}_{k}}} \cos {{\varphi }_{k}}\cos k{{\omega }_{0}}t$ обусловлена емкостной плотностью тока, а вторая составляющая ${{J}_{g}}(t) = \sum\nolimits_{k = 1}^\infty {{{J}_{k}}} \sin {{\varphi }_{k}}\sin k{{\omega }_{{\text{0}}}}t$ обусловлена плотностью тока проводимости.

Временная зависимость общей плотности тока ${{J}_{x}}(t) = {{J}_{c}}(t) + {{J}_{g}}(t)$ приводит к временной зависимости поляризации ${{P}_{x}}(t),$ возникающей в эталонном конденсаторе схемы Сойера–Тауэра. Зависимость ${{P}_{x}}(t),$ имеющая две составляющие ${{P}_{c}}(t)$ и ${{P}_{g}}(t),$ описывается выражением:

где ${{P}_{k}}$ – амплитуда k-й гармоники поляризации.

Составляющая ${{P}_{c}}(t) = \sum\nolimits_{k = 1}^\infty {{{P}_{k}}} \cos {{\varphi }_{k}}\sin k{{\omega }_{{\text{0}}}}t,$ обусловленная емкостной плотностью тока ${{J}_{c}}(t),$ соответствует временной зависимости поляризации исследуемого образца. Вторая составляющая ${{P}_{g}}(t) = \sum\nolimits_{k = 1}^\infty {{{P}_{k}}} \sin {{\varphi }_{k}}\cos k{{\omega }_{{\text{0}}}}t$ обусловлена протеканием через эталонный конденсатор тока проводимости исследуемого образца, плотность которого ${{J}_{g}}(t).$

Таким образом, после измерения амплитуд гармоник ${{P}_{k}}$ и ${{J}_{k}}$ и соответствующих им углов ${{\varphi }_{k}}$ обработка результатов измерений программным путем обеспечивает синтез петель диэлектрического гистерезиса, зависимости диэлектрической проницаемости измерительного образца ${{\varepsilon }_{x}},$ его удельной проводимости ${{g}_{x}}$ и т.д. от приложенного поля $E(t).$ Возможность вводить или удалять при синтезе отдельные спектральные составляющие плотности тока и (или) поляризации, амплитуды которых ${{J}_{k}}$ и ${{P}_{k}},$ позволяет оперативно оценивать их влияние на формы получаемых зависимостей, что облегчает интерпретацию результатов измерений, полученных ранее другими способами.

Измерения проводились на образцах кристаллов группы А₂ВХ₄ (Rb₂ZnCl₄, К₂ZnCl₄, (NH₄)₂ZnCl₄, (NH₄)₂ZnBr₄) x-среза в форме прямоугольных пластин размером 7 × 5 × 0.5 мм³ с напыленными серебряными электродами.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ

При изотермической выдержке исследуемых образцов кристаллов группы А₂ВХ₄ (Rb₂ZnCl₄, К₂ZnCl₄, (NH₄)₂ZnCl₄, (NH₄)₂ZnBr₄), в сегнетоэлектрической фазе в равновесных условиях [7–9] в окрестности температуры точки Кюри ${{T}_{c}}$ проводились измерения составляющих гармоник поляризации ${{P}_{k}}$ и плотности тока ${{J}_{k}}$ при амплитудах напряженности синусоидального электрического поля ${{E}_{m}},$ приложенного к исследуемому образцу, выше коэрцитивного ${{E}_{k}},$ с частотой 5 Гц.

Амплитуды гармоник ${{P}_{k}}$ и соответствующие им углы ${{\varphi }_{k}}$, измеренные при изотермической выдержке исследуемых образцов при температуре Т = Т_c = –2.5 К, позволили синтезировать временные и полевые зависимости компонент поляризации и плотности тока. Временные зависимости ${{P}_{x}}(t),$ ${{P}_{c}}(t),$ ${{P}_{g}}(t),$ ${{J}_{x}}(t),$ ${{J}_{c}}(t)$ и ${{J}_{g}}(t)$ исследуемого образца кристалла Rb₂ZnCl₄ представлены на рис. 1. Вышеперечисленные зависимости наблюдаются при приложении к обкладкам исследуемого образца гармонического электрического поля амплитудой ${{E}_{m}}$ = 1.6 · 10⁵ В ∙ м^–1.

Как видно из рис. 1, увеличение поляризации ${{P}_{x}}(t),$ сопровождающееся движением доменных стенок, начинается в момент времени появления первых импульсов ${{J}_{x}},$ ${{J}_{c}}$ и ${{J}_{g}}$ и заканчивается в момент их исчезновения. Наличие первого импульса ${{J}_{x}}$ говорит о том, что энергия на зарядку емкости измерительного образца ${{C}_{x}},$ т.е. на появление емкостного тока плотностью ${{J}_{c}},$ и энергия на перенос заряда вследствие движения доменных стенок, т.е. на появление тока проводимости плотностью ${{J}_{g}},$ берется из источника эдс. Вторые импульсы плотности токов ${{J}_{c}}$ и ${{J}_{g}}$ равны по величине и направлены встречно, а второй импульс ${{J}_{x}}$ отсутствует. Это говорит о том, что имеет место разрядка емкости ${{C}_{x}}$ через проводимость образца ${{G}_{x}},$ т.е. перенос заряда вследствие движения доменных стенок связан с разрядом емкости ${{C}_{x}}$ измерительного образца, ранее заряженной первым импульсом.

В работе [10] показано, что в момент нормированного времени ${{\omega }_{0}}t = n\pi ,$ где n = 0, 1, 2, …, внешнее электрическое поле $E(t) = {{E}_{m}}\sin {{\omega }_{0}}t$ равно нулю, т.е. практически в момент короткого замыкания исследуемого образца его поляризация ${{P}_{c}}$ равна нулю. Для сегнетоэлектриков в отсутствие внешнего электрического поля поляризация ${{P}_{c}}$ может быть равна нулю только в том случае, если половина объема исследуемого образца (назовем ее “положительным доменом”) имеет поляризацию ${{P}_{s}},$ а другая половина (“отрицательный домен”) имеет поляризацию $ - {{P}_{s}}.$

В этом случае временные зависимости поляризации “положительного домена” (${{P}_{{cp}}}$) и “отрицательного домена” (${{P}_{{cn}}}$) будут описываться следующими выражениями:

Внешнее электрическое поле можно представить состоящим из двух составляющих

которые связаны с поляризацией положительного и отрицательного домена соответственно, т.е.

Графики зависимостей ${{P}_{{cp}}}\left( t \right)$ и ${{E}_{1}}(t)$ изображены на рис. 2а (кривая 1 и 2 соответственно), а графики зависимостей ${{P}_{{cn}}}(t)$ и ${{E}_{2}}(t)$ – на рис. 2б (кривая 1 и 2 соответственно). Тогда электрическая энергия ${{W}_{{\text{o}}}}(t),$ забираемая из источника внешнего электрического поля $E(t) = {{E}_{m}}\sin {{\omega }_{0}}t,$ состоит из энергии положительного домена

и энергии отрицательного домена

Таким образом,

Энергия ${{W}_{E}}{\text{(}}t{\text{),}}$ затрачиваемая на создание гармонического поля $E(t) = {{E}_{m}}\sin {{\omega }_{0}}t,$ приложенного к исследуемому образцу, определяется выражением:

Таким образом, электрическая энергия ${{W}_{c}}(t)$ исследуемого образца

Синтезированная зависимость ${{W}_{c}}({{P}_{c}})$ показана на рис. 3 (кривая А). Используя координаты последовательно 10, 11, 12 и 13 точек зависимости ${{W}_{c}}({{P}_{c}}),$ были определены величины коэффициентов выражения (1).

Зависимость величин коэффициентов a, b и c от количества N координат точек приведена в табл. 1.

Зависимость ${{W}_{c}}({{P}_{c}})$, построенная согласно выражению (1) с использованием 13 членов разложения, показана на рис. 3 (кривая В).

Кривые А и В практически полностью совпадают, исключая область малых значений величин электрического поля $E(t).$ По всей видимости, для более полного совпадения кривых А и В в области малых значений величин поля $E(t)$ необходимо использовать большее количество членов разложения выражения (1). Качественно аналогичные результаты были получены и на других исследуемых образцах группы А₂ВХ₄ (К₂ZnCl₄, (NH₄)₂ZnCl₄, (NH₄)₂ZnBr₄).

В теории Ланда–Гинзбурга–Девоншира считается, что в окрестности точки Кюри ${{T}_{C}}$ коэффициент $a$ изменяется с температурой:

Предполагается, что ${{a}_{0}}$ и c положительны для всех известных сегнетоэлектриков [11, 12], а род фазового перехода определяется коэффициентом b.

Согласно результатам экспериментов настоящей работы, коэффициент c отрицателен для всех исследуемых образцов. Этот факт может быть следствием одновременного проявления регистрации особенностей свойств переходов первого и второго рода (малый скачок поляризации и увеличение ее с уменьшением температуры). Возможно данный факт связан с особенностями измерения коэффициентов a, b и c в динамическом режиме.

Учитывая динамические особенности измерения поляризации, имеем

где

Результаты экспериментов для всех исследуемых образцов кристаллов группы А₂ВХ₄ (Rb₂ZnCl₄, К₂ZnCl₄, (NH₄)₂ZnCl₄, (NH₄)₂ZnBr₄) подтверждают, что

На основании результатов экспериментов исследуемых образцов кристаллов группы А₂ВХ₄ можно сделать следующие выводы:

1) увеличение чувствительности измерительной аппаратуры и числа регистрируемых гармоник по сравнению с возможностями предыдущей установки позволило обнаружить локальный минимум зависимостей ${{W}_{c}}({{P}_{c}})$ в момент ${{P}_{c}} = 0;$

2) зависимости ${{W}_{c}}({{P}_{c}}),$ построенные методом гармонического анализа и восстановленные согласно выражению (1), практически совпадают, если учитывать не менее 13 коэффициентов в разложении ${{W}_{c}}$ по четным степеням ${{P}_{c}};$

3) обнаружен разный знак при коэффициенте с в выражении (1), полученном экспериментально и предполагаемом из ЛГД-теории;

4) при аппроксимации зависимости $E({{P}_{c}})$ нужно учитывать инерционные свойства исследуемого образца.