Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 9, стр. 1193-1197

Наноструктурированные сегнетоэлектрики обладают отличными от объемных структур свойствами, которые позволили активно применять их в различных приборах и устройствах электроники и техники СВЧ [1, 2].

К числу наиболее востребованных наноматериалов относятся сегнетоэлектрик – сегнетоэластик титанат бария (BaTiO₃), виртуальный сегнетоэлектрик – сегнетоэластик титанат стронция (SrTiO₃), их твердые растворы и композиты на их основе. К примеру, композитные материалы на основе наночастиц титаната бария в полимерной матрице являются перспективными материалами для создания конденсаторов, поскольку одновременно обладают высокими значениями диэлектрической проницаемости и напряжения пробоя, а также хорошими механическими свойствами.

Наряду с уникальными электрофизическими свойствами, присущими наноструктурированным BaTiO₃ и SrTiO₃, недавно было обнаружено, что наночастицы этих соединений обладают свойствами, совершенно не типичными для его объемного состояния. Экспериментально было показано [3–5], что ультрадисперсный титанат бария является ферромагнетиком несмотря на то, что в его составе отсутствуют так называемые “магнитные атомы”.

Предполагается, что магнетизм является универсальным свойством наночастиц, связанным с высокой концентрацией дефектов на их поверхности, создающих электронные состояния, обладающие нескомпенсированным магнитным моментом [3]. Однако природа этого явления к настоящему времени изучена слабо.

Значительное влияние на свойства наночастиц сегнетоэлектрических материалов оказывают их геометрические размеры, форма, дефекты кристаллической решетки и многие другие факторы, существенно зависящие от технологии получения материала.

Цель настоящей работы заключается в получении совокупности экспериментальных данных о диэлектрических и магнитных свойствах наноструктурированной керамики титаната бария, титаната стронция и смесевого композита на их основе.

Для проведения эксперимента использовали порошки титаната бария, и титаната стронция, произведенные фирмой “Sigma-Aldrich” со средним размером частиц около 100 нм. Наряду с этим по керамической технологии были синтезированы соединения BaTiO₃ и SrTiO₃. Их помол в планетарной мельнице позволил получить ультрадисперсные порошки со средним размером частиц ≈100 нм. Из них были спрессованы образцы BaTiO₃, SrTiO₃ и смесевой композит 0.5BaTiO₃–0.5SrTiO₃ в виде дисков диаметром 10 и толщиной 1 мм. Образцы подвергались термическому отжигу при температуре 1000°С в течение 5 ч.

Анализ дифрактограмм, полученных при комнатной температуре с использованием рентгеновского дифрактометра “Bruker D2 Phaser” (CuK_α1-излучение), показал формирование кубической фазы m3m в образцах титаната стронция и тетрагональной фазы 4mm в образцах титаната бария. Для композита 0.5BaTiO₃–0.5SrTiO₃ обнаружено присутствие фаз обоих компонентов, в то же время каких-либо признаков образования твердого раствора BaTiO₃–SrTiO₃ не выявлено. Оценки размеров области некогерентности, сделанные по методу Дебая–Шерера, показали, что во всех случаях она колеблется в пределах 100 ± 15 нм.

Измерения диэлектрической проницаемости ε осуществляли с помощью измерителя иммитанса Е7-20 в ходе нагрева (охлаждения) образца.

Изучение диэлектрической нелинейности проводили методом параллельного гармонического анализа. Измеряли напряжения третьей гармоники U3, выделяемой из спектра сигнала с помощью селективного вольтметра типа В6-9.

Зависимости намагниченности M материала от напряженности Н магнитного поля были получены с использованием вибрационного магнетометра в полях напряженностью до ±10 000 Э.

На температурной зависимости диэлектрической проницаемости для нанокристаллического BaTiO₃ (рис. 1), полученной в ходе нагрева, присутствуют два характерных максимума. Один – вблизи T_C ≈ 402 K – соответствует фазовому переходу между параэлектрической кубической (m3m) и тетрагональной сегнетоэлектрической (4mm) фазами. Второй – регистрируемый около температуры T₂ ≈ 300 К, связан с переходом между сегнетоэлектрическими (4mm) и ромбической (mm2) фазами. В ходе охлаждения образца максимум ε, соответствующий T_C, смещается приблизительно на 4 К вниз по оси температур, что свидетельствует о том, что сегнетоэлектрический фазовый переход является переходом первого рода, так же, как и в каноническом (объемом) BaTiO₃.

Рис. 1.

Температурные зависимости ε для нанокристаллических образцов BaTiO₃ (1 и 2), SrTiO₃ (3) и нанокомпозита BaTiO₃–SrTiO₃ (4 и 5), полученные в ходе нагрева (1, 3 и 5) и охлаждения (2 и 4).

В отличие от канонического титаната бария, зависимость ε(T) для которого изображена на вставке к рис. 2, температуры Т_С и Т₂ смещены в направлении высоких температур приблизительно на 4 K, а соответствующие им максимумы ε размыты. При этом величина ε для исследуемого материала заметно ниже, чем в случае объемного BaTiO₃ [6].

Рис. 2.

Температурные зависимости интенсивности третьей гармоники для нанокристаллического BaTiO₃ (1 и 2) и нанокомпозита BaTiO₃–SrTiO₃ (3 и 4), полученные в ходе нагрева (1 и 3) и охлаждения (2 и 4). На вставке – температурные зависимости ε и U3 для микрокристаллического BaTiO₃.

Диэлектрическая проницаемость нанокристаллического SrTiO₃ (кривая 3 на рис. 1) в условиях эксперимента монотонно убывает с повышением температуры, не испытывая каких-либо аномалий.

В случае композиционного материала на фоне спадающей зависимости ε(Т) наблюдается отчетливый максимум ε в окрестностях 400 K, соответствующий температуре сегнетоэлектрического фазового перехода в частицах BaTiO₃. Это обстоятельство указывает на то, что формирование композита BaTiO₃–SrTiO₃ произошло без образования твердого раствора между его компонентами. При циклическом изменении температуры имеет место характерный для фазового перехода первого рода гистерезис T_C. Аномалий ε, обусловленных переходом между фазами 4mm и mm2, в ходе эксперимента не обнаружено.

Характерное свойство сегнетоэлектриков – их диэлектрическая нелинейность, приводящая к появлению высших гармоник в спектре сигнала при подаче на образец гармонического напряжения. В случае исследуемого титаната стронция высшие гармоники в спектре сигнала не наблюдались, что позволяет заключить, что при доступных в эксперименте температурах данный материал представляет собой линейный диэлектрик.

В отличие от титаната стронция, нанокристаллический BaTiO₃ переходит в сегнетоэлектрическую фазу ниже T_C ≈ 400 K. В этой области температур регистрируется появление третьей гармоники U3, интенсивность которой существенно зависит от температуры (рис. 2).

Вблизи T_C кривая U3(T) проходит через выраженный, почти симметричный максимум, выше которого интенсивность сигнала падает. Вид зависимостей U3(T), полученных в ходе нагрева и охлаждения образца существенно не отличается, однако можно отметить наличие температурного гистерезиса U3, аналогичного гистерезису ε. В отличие от объемного BaTiO₃, где третья гармоника уже чуть выше T_C приближается к нулю (вставка к рис. 2), для нанокристаллического образца интенсивность U3 остается высокой и при температурах существенно превышающих температуру Кюри. Это, так же, как и широкий пик ε, указывает на сильное размытие сегнетоэлектрического фазового перехода.

Поскольку исследуемый образец BaTiO₃ химически однороден, можно предположить, что причиной размытия перехода стали неоднородные упругие напряжения и дефекты, появившиеся вследствие помола синтезированного порошка в планетарной мельнице. Уместно заметить, что в случае образцов приготовленных из порошков с размерами частиц около 100 нм, синтезированных гидротермальным способом (фирма Sigma Aldrich), размытия сегнетоэлектрического фазового перехода не наблюдалось [7].

Аномалия, связанная с фазовым переходом mm2 → 4mm вблизи 300 K, проявляется в виде небольшого излома на зависимости U3(Т), полученной в ходе нагрева образца.

В случае композита BaTiO₃–SrTiO₃ интенсивность третьей гармоники существенно меньше (рис. 2). На зависимостях U3(T), наблюдаемых как при нагреве, так и при охлаждении образца, отчетливо виден размытый максимум, соответствующий сегнетоэлектрическому фазовому переходу в частицах BaTiO₃. Вместе с тем, в отличие от номинально чистого BaTiO₃, каких-либо отчетливых аномалий, которые можно было бы однозначно связать с низкотемпературными фазовыми переходами во включениях титаната бария, не выявлено.

С понижением температуры происходит рост U3, который, по-видимому, обусловлен повышением диэлектрической проницаемости частиц титаната стронция.

Это связано с тем, что в смесевом композите частицы разных сортов можно представить в виде цепочек последовательно соединенных конденсаторов с большой и маленькой емкостью, BaTiO₃ и SrTiO₃ соответственно. Приложенное электрическое напряжение распределяется обратно пропорционально емкости конденсаторов (частиц), которая определяется их ε. Поэтому рост диэлектрической проницаемости частиц титаната стронция приводит к увеличению напряженности электрического поля в частицах титаната бария и, следовательно, интенсивности генерируемой ими гармоники U3.

Известно, что наноструктурированные BaTiO₃ и SrTiO₃ обладают слабым ферромагнетизмом [3–5]. В работах [3, 8] высказывалось мнение о том, что ответственными за появление магнитного взаимодействия в сложных оксидах со структурой перовскита являются вакансии атомов кислорода, локализованные преимущественно на поверхности наночастиц. В исследуемых материалах кислородные вакансии могут быть созданы путем их отжига в атмосфере водорода. Действительно, ранее было обнаружено, что отжиг в водороде нанокристаллического BaTiO₃ приводит к заметному повышению его намагниченности [8].

В связи с этим представляло интерес определить влияние режима термообработки на магнитные свойства титаната стронция в сравнении с титанатом бария.

На рис. 3 показаны зависимости удельной намагниченности от напряженности магнитного поля для образца титаната стронция до (рис. 3а) и после его отжига в атмосфере водорода в течение 2 часов при температуре 700°C (рис. 3б). Специфическая форма полученных кривых M(H) обусловлена совокупностью вкладов ферромагнитной и диамагнитной составляющих. После вычитания последней зависимости M(H) приобретают вид обычных петель магнитного гистерезиса (рис. 4, кривые a и б). Оценки удельной диамагнитной восприимчивости дают значения 4.1 ⋅ 10^–7 и 2.3 ⋅ 10^–7 м³/кг соответственно для исходного образца и того же образца после отжига в водороде. Можно увидеть, что отжиг обусловливает уменьшение как абсолютного значения диамагнитной восприимчивости, так и спонтанной намагниченности (M_s), которая составила приблизительно 0.02 и 0.013 А · м² ∙ кг^–1 соответственно до и после отжига образца.

Рис. 3.

Зависимости M(H) для керамического нанокристаллического образца титаната стронция, полученные до (a) и после (б) его отжига в атмосфере водорода при 700°C.

Рис. 4.

Петли магнитного гистерезиса, построенные после выделения диамагнитного вклада для керамических нанокристаллических образцов титаната стронция (1 и 2) и исходного порошка SrTiO₃ (3). Кривая (2) получена после отжига керамического образца в водороде при 700°C. На вставке – зависимость M(H) для керамического нанокристаллического образца BaTiO₃.

Наблюдаемое в результате термообработки изменение M_s кардинально отличается от того, что было обнаружено ранее для наноструктурированного титаната бария, для которого отжиг в атмосфере водорода приводит к заметному увеличению спонтанной намагниченности [8], что связывается с образованием вакансий атомов кислорода $V_{{\text{O}}}^{0}$ [9]. По-видимому, термообработка нанокристаллического титаната стронция, проведенная в условиях эксперимента, не привела к заметному росту концентрации вакансий этого типа. Но вместе с тем она обусловила частичный отжиг дефектов, электронные состояния которых дают вклад в ферро- и диамагнитный отклики.

Действительно, намагниченность порошка титаната стронция со средними размерами частиц около 100 нм, измеренная после помола и последующего отжига в течение 1 ч при температуре 350°C, оказалась заметно выше (рис. 4, кривая 3), чем для образца SrTiO₃, полученного спеканием при 1000°C.

Сравнение петель магнитного гистерезиса для нанокристаллических титаната стронция (рис. 4) и титаната бария (вставка на рис. 4) показывает, что спонтанная намагниченность нанокристаллического титаната бария в условиях нашего эксперимента несколько выше, чем намагниченность SrTiO₃ с такими же размерами частиц.

Подводя итог работе, отметим основные результаты экспериментов.

Обнаружено, что сегнетоэлектрический фазовый переход в нанокристаллическом титанате бария, полученным путем спекания шихты предварительно механически помолотой до размеров частиц около 100 нм, размыт и реализуется при температуре приблизительно на 4 K выше, чем в объемном материале. Интенсивность третьей гармоники, как в параэлектрической, так и в сегнетоэлектрической фазе сравнительно медленно убывает по мере удаления от T_C в отличие от случая микрокристаллического BaTiO₃, где наблюдается узкий пик U3 вблизи температуры Кюри.

Для нанокристаллического титаната стронция в интервале температур 100–300 K имеет место монотонное повышение ε с понижением температуры.

Композит BaTiO₃–SrTiO₃ характеризуется максимумами диэлектрической проницаемости и интенсивности третьей гармоники вблизи температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в частицах BaTiO₃. С понижением температуры происходит монотонное возрастание, как ε, так и U3.

Эксперимент показал, что нанокристаллические BaTiO₃ и SrTiO₃ демонстрируют слабый ферромагнетизм при комнатной температуре, при этом значения M_s обоих материалов сопоставимы. Установлено, что термообработка понижает, как спонтанную намагниченность, так и диамагнитную восприимчивость титаната стронция, что естественно связать со снижением концентрации дефектов решетки.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 18-52-00039 Бел_а и БРФФИ, договор № Ф18Р-242.