Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 9, стр. 1213-1216

Многие сегнетоэлектрики отличаются большой диэлектрической проницаемостью, высоким пьезоэлектрическим модулем, выраженными электрооптическими, фоторефракционными и пироэлектрическими свойствами и поэтому широко используются во многих областях современной техники. В настоящее время особое внимание уделяется слоистым перовскитоподобным соединениям и твердым растворам на их основе. Образуя непрерывный ряд твердых растворов, представители слоистых сегнетоэлектриков (СЭ) являются эффективными функциональными материалами с широко варьируемыми характеристиками. Наибольший интерес представляют собой слоистые СЭ со структурой фаз Ауривиллиуса (ФА) [1–3] из-за перспектив их практического использования в качестве элементов устройств энергонезависимой сегнетоэлектрической памяти, ионных проводников, электролюминесцентных тонких пленок [4]. Такая широкая область потенциального применения ФА связана с набором физических характеристик этих соединений, зачастую уникальных. Поэтому целью данной работы является получение и исследование диэлектрических свойств нового слоистого перовскитоподобного соединения Sr_2 + xBi_4 – xTi_5 – xTa_xO₁₈ (х = 0–0.8) со структурой ФА в широких интервалах температур и частот.

Исследуемые соединения с общей формулой Sr_2 + xBi_4 – xTi_5 – xTa_xO₁₈ (х = 0 – 0.8) были получены по двухстадийной керамической технологии [5]. В качестве исходных компонентов были использованы SrCO₃ (0.98); Bi₂O₃ (0.9999); TiO₂ (0.984); Ta₂O₅ (0.99). Рентгеноструктурный анализ образцов был проведен на дифрактометре Bruker Phaser D2 (CuK_α-излучение) при комнатной температуре. Из результатов анализа следует, что все образцы принадлежат орторомбической пространственной группе симметрии F2mm и являются однофазными. Объем элементарной ячейки V₀ ~ 1.47 нм³ для всех полученных образцов.

Для исследования диэлектрических свойств полученных керамик на образцы в форме дисков наносили электроды методом вжигания серебряной пасты. Измерения комплексной диэлектрической проницаемости ε* = ε – iε'' проводились с помощью измерителя иммитанса E7-20 на частотах f = 25 Гц–1 МГц.

Для всех составов на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости (ε) при температуре T_m наблюдаются пики, которые уширяются и смещаются в низкотемпературном направлении с увеличением концентрации х (рис. 1). Форма пиков и их величина говорят в пользу того, что они обусловлены СЭ фазовым переходом. Температура T_m линейно понижается с ростом концентрации тантала (вставка на рис. 1) со скоростью γ = dT_m/dx ≈ 437.5 град/моль.

Зависимости ε(Т) вблизи T_m следуют закону Кюри–Вейсса [6]:

где С_W и T_CW – константа и температура Кюри–Вейсса соответственно, ε_∞ – не зависящая от температуры составляющая диэлектрической проницаемости.

Применимость закона (1) для описания температурных зависимостей ε проиллюстрирована на рис. 2, из которого видно, что зависимости ε^–1(Т) являются линейными. Вместе с тем в некотором интервале температур вблизи T_m закон Кюри–Вейсса не выполняется. Легко увидеть, что этот интервал расширяется с повышением концентрации x, что уместно связать с увеличением размытия СЭ фазового перехода.

Для объяснения причины размытия фазового перехода и оценки параметров, характеризующих его, рассмотрим модель, предложенную В.А. Исуповым и Г.А. Смоленским [6]. В рамках этой модели для зависимости ε(Т) в области размытого СЭ фазового перехода получено выражение, которое можно назвать квадратичным законом Кюри–Вейсса [6]:

где ε_m – значение диэлектрической проницаемости при температуре T_m, σ – параметр размытия, имеющий смысл среднеквадратичного отклонения локальной температуры Кюри в полярной микрообласти (области Кенцига).

Для проверки выполнимости квадратичного закона Кюри–Вейсса построим зависимости ε^–1 от (T–T_m)². Они имеют вид линий (вставка на рис. 2), что подтверждает справедливость соотношения (2). По углу наклона прямой ε^–1(T–T_m)² нетрудно определить параметр σ для каждого состава. Построив зависимость σ(x) (рис. 3), видим, что σ увеличивается с ростом концентрации Ta.

Воспользовавшись формулой

предложенной в [6], можно определить количество частиц в области Кенцига (n) и ее объем V = V₀n.

Концентрационная зависимость обьема области Кенцига (рис. 3) монотонно убывает с увеличением концентрации Та. По-видимому, это связано с тем, что при росте x повышается неоднородность структуры за счет увеличения концентрации дефектов, взаимодействие с которыми стабилизирует зародыши полярной фазы, благодаря чему они и имеют меньшие размеры.

Исследуемые материалы являются гетерогенными в области размытого СЭ фазового перехода, поэтому можно ожидать, что наблюдаемая в них диэлектрическая релаксация будет характеризоваться широким спектром времен релаксации. Для описания дисперсии ε* в таких случаях пользуются эмпирическими соотношениями Коула–Коула, Фуосса–Кирквуда, Гаврилиака–Негами и другими [7].

Экспериментально установлено, что диэлектрический отклик в диэлектриках с размытым спектром времен релаксации можно анализировать по поведению шума 1/f [8], являющегося универсальным для неупорядоченных диэлектриков [9]. Поэтому вполне естественной представляется идея – связать низкочастотный шум 1/f с релаксационными явлениями в исследуемых образцах.

Получив экспериментально частотные зависимости мнимой компоненты диэлектрической проницаемости ε'' для разных температур (вставка на рис. 4), можно связать их со спектральной плотностью шума S(ω) в соответствии с флуктуационно-диссипативной теоремой [8]

где α – коэффициент, характеризующий спонтанно-флуктуирующий дипольный момент, ω = 2πf.

Зависимости спектральной плотности S(ω) при разных температурах представлены на рис. 4. С понижением частоты плотность S(ω) возрастает, свидетельствуя об 1/f  ^α‑поведении системы [8].

Полученные зависимости α(Т) для составов x = 0, 0.2 и 0.4 приведены на рис. 5. Видно, что спектр низкочастотного шума зависит от температуры, при этом показатель степени α возрастает с температурой от 1.05 до 1.5. Согласно [10, 11], такое увеличение α означает, что исследуемая система становится динамически менее гетерогенной в параэлектрической фазе.

Для всех составов вблизи соответствующих T_m на зависимостях α(T) наблюдается излом. Это говорит о том, что при температуре фазового перехода происходит смена механизма, дающего доминирующий вклад в S.

Подводя итог, отметим, что в результате проведенных работ была получен новый ряд бессвинцовых керамик Sr_2 + xBi_4 – xTi_5 – xTa_xO₁₈. Установлено, что в полученных материалах реализуется структурный фазовый переход, который претерпевает размытие и смещение в область низких температур с увеличением содержания тантала. Показано, что с увеличением концентрации x обьем зародышей полярной фазы монотонно убывает.

Анализ дисперсии комплексной диэлектрической проницаемости в керамиках Sr_2 + xBi_4 – xTi_5 – xTa_xO₁₈ на основе флуктуационно-диссипативной теоремы, выявил наличие 1/f  ^α-шума. Определена зависимость α(Т) в области температур сегнетоэлектрической и параэлектрической фаз для составов с разной концентрацией Ta.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 18-52-00039-Бел_а).