Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 1, стр. 56-60

ВВЕДЕНИЕ

Атомно-молекулярное устройство жидкой воды до сих пор с определенностью не установлено, оно активно дискутируется в литературе. Общепринято, что вода представляет собой ансамбль неделимых молекул Н₂О, скрепленных сеткой водородных связей [1, 2]. Этой идее следуют все современные исследования [3]. Проблемным остается вопрос о том, как в сетке водородных связей осуществляется вращательно-поступательное движение молекул Н₂О, ответственное за неимоверное многообразие свойств воды – механических, тепловых, электрических [4].

Система водородных связей считается неотъемлемым атрибутом жидкой воды, резервуаром ее внутренней энергии. Энергию отдельной водородной связи исчисляют прямым делением энтальпии испарения воды (2240 кДж ∙ кг^–1 при температуре кипения) на концентрацию молекул (55.5 моль ∙ л^–1) и 4 связи на молекулу. Результат: 10 кДж (или 0.1 эВ) на связь. Считается, что связи рвутся и восстанавливаются за пикосекундные времена, позволяя молекулам в момент свободы вращаться и трансляционно перемещаться [4]. Современные модели такой динамики сложны и специфичны. Поиск ясной физической модели остается актуальным: “Water’s structure and dynamics continue to defy a simple, consistent description” [4].

В работе [5] мы описали диэлектрические спектры жидкой воды моделью, в которой понятие водородной связи не используется. Воду мы представили в виде плотного газа частиц – молекул и ионов, претерпевающих тепловые столкновения и обменивающихся протонами, другими словами, друг в друга превращающихся. Модель успешно описала электродинамику воды с неожиданным условием – присутствием в воде высокой концентрации ионов, на 7 порядков превышающей принятую (1.5 ∙ 10²⁷ м^–3 вместо 6.6 ∙ 10¹⁹ ионов обоих знаков для рН 7).

Высокая концентрация разделенных зарядов означала бы наличие в воде электрического поля с высокой плотностью энергии, способного служить связующим (когезионным) фактором жидкой воды, по сути, быть материальным воплощением сетки водородных связей. В настоящей работе, опираясь на представления электростатики и гидродинамики, мы исследуем возможность описания моделью тепловых свойств воды – теплоты испарения и теплоемкости.

МОДЕЛЬ

На рис. 1 представлена модельная среда со структурой жидкой воды. Кружками показаны молекулы Н₂О диаметром d = 2.8 ∙ 10^–10 м, разделенные дистанцией в четверть диаметра δ = 0.7 ∙ 10^–10 м [1, 3]. Обычно такой набор молекул показывают опутанным сеткой водородных связей: соединяют кружки линиями.

В нашем случае молекулы свободны. Среда представляет собой плотный газ, молекулы которого совершают тепловое столкновительное движение. Разлет молекул, по нашему предположению, сдерживается кулоновским полем присутствующих в среде ионов Н₃О⁺ и ОН^– (отмечены значками “+” и “–”). Ионы представляют собой молекулы Н₂О, обладающие лишним протоном или в них нехватает протона. Заряженный ион является центром притяжения и поляризации для окружающих нейтральных дипольных молекул Н₂О. Среда выглядит состоящей из центрированных ионами молекулярных сгустков, состоящих из n молекул.

При столкновениях лишние протоны и дырки меняют “хозяина”. Заряды переходят от молекулы к молекуле так, что молекулы и ионы взаимопревращаются: периодически каждая молекула становится заряженным ионом, а каждый ион – нейтральной молекулой. Заряженные центры хаотически блуждают. Вместе с зарядами перемещаются окружающие их поляризационные клетки (центрированная ионом поляризационная конфигурация). Ионы в гидратной оболочке движутся как большие частицы переменного состава.

Считаем, что движение частиц в воде подчиняется закону броуновской диффузии. Это значит, что в процессе диффузии реализуется непрерывное восстановление структуры молекул с шагом 𝓁 и ионов с шагом L, где 𝓁 и L расстояния между центрами, соответственно, молекул и ионов. Предполагаем, что выполняется условие плотной упаковки сфер, так что концентрация молекул N₀ среды равна

Концентрацию, в свою очередь, рассматриваем, как отношение плотности воды ρ к ее молекулярной массе ${{m}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 3 ∙ 10^–26 кг: N₀ = ${{\rho } \mathord{\left/ {\vphantom {{\rho } {{{m}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{m}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}}},$ где базовой характеристикой модельной среды на рис. 1 считаем справочную плотность жидкой воды ρ [6], а величины N₀ и 𝓁 производными от нее. При комнатной температуре ρ = 10³ кг ∙ м^–3, N₀ = 3.3 ∙ · 10²⁸ м^–3 и 𝓁 = 3.5 ∙ 10^–10 м. Зазор между молекулами в первом приближении равен δ ~ 𝓁 – d ~ 7 Å, где d = 2.8 ∙ 10^–10 м – диаметр молекулы Н₂О [1].

Локальные перестройки происходят за пикосекунды. Временной масштаб определяется тепловой скоростью молекулы $\upsilon = \sqrt {{{3kT} \mathord{\left/ {\vphantom {{3kT} {{{m}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{m}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}}}} $ и соответственно, временем пролета ею расстояния δ: t = δ/υ.

В динамическом поведении среда имеет описанное Френкелем [7] свойство твердого тела: в процессе диффузного теплового движения ион (кружок с плюсом или минусом на рис. 1) на некоторое время прерывает трансляционное перемещение и осциллирует внутри клетки из поляризованных молекул (диполей). Как всякая система колеблющихся зарядов, такой осциллятор испускает/поглощает электромагнитное излучение. Это осцилляторное движение, по нашему предположению, проявляет себя в спектрах инфракрасного поглощения в форме пика на частоте 5.3 ТГц [5].

В работах, в которых упоминается пик 5 ТГц, он отмечен как особенный: пик слабо зависит от температуры, пропадает в закритическом состоянии, не поддается описанию методами молекулярной динамики: “even polarizable models fail in reproducing this feature” [8]. Считается, что пик отражает динамику растяжения водородных связей, “H-bond stretching” [9].

Принципиально важной для нас является слабая чувствительность пика к изотоп-эффекту, т.е., замещению протонов более тяжелыми дейтонами [10]. Этот факт дает основание предположить, что с откликом на 5 ТГц осциллируют тяжелые частицы, а именно, атомы кислорода с нечетным числом протонов, т.е. ионы.

КОГЕЗИЯ И ТЕПЛОЕМКОСТЬ

На рис. 1 обращаем внимание на характерный молекулярный мотив в виде иона, окруженного нейтральными молекулами Н₂О (4 таких образования находятся по углам рисунка). Вследствие теплового движения образования диффузным образом быстро перемещаются в объеме среды. На этом основании предполагаем, что дипольные молекулы Н₂О в среднем постоянно находятся в поле притяжения ионов. Выражаем энергию этого притяжения формулой электростатического ион-дипольного взаимодействия E_qp [11]:

где q = 1.6 ∙ 10^–19 Kл – элементарный заряд, p = = 6.14 ∙ 10^–30 Kл ∙ м – дипольный момент молекулы Н₂О, ε₀ = 8.85 ∙ 10^–12 Ф ∙ м^–1 – диэлектрическая проницаемость вакуума, 𝓁 – расстояние между атомами кислорода (3.5 ∙ 10^–10 м при комнатной температуре). Рассчитанную по формуле (2) энергию сравниваем с экспериментальной энтальпией испарения воды из базы данных [12]. Обнаруживаем, что расчетная кривая в широком диапазоне температур ложится на экспериментальную зависимость – нижняя кривая на рис. 2. На этом основании заключаем, что ответственным за удержание молекул Н₂О является ион-дипольное взаимодействие взаимопревращающихся ионов и молекул.

Найденную энергию Н = N₀E_qp считаем способной в результате тепловых флуктуаций конвертироваться в кинетическую энергию составляющих среду микрочастиц. В качестве механизма конвертации предполагаем колебание иона с частотой 5 ТГц в клетке из окружающих центрально-поляризованных молекул Н₂О. Энергию колебаний выражаем классической формулой

где κ = $m{\omega }_{0}^{2}$ – константа упругости осциллятора, m = 3 ∙ 10^–26 кг – масса атома кислорода (молекулы и иона), ω₀ = 2πν₀, где ν₀ = 5.3 – частота осциллятора в ТГц, δ ― амплитуда осцилляций.

Рассмотрение работы осциллятора осложняется тем, что центр колебаний в результате протонного обмена между ионами и молекулами Н₂О (в результате перескока протонов с кислорода на кислород) диффузно перемещается [5]. За перемещением центра с задержкой следует поляризационная конфигурация нейтральных молекул Н₂О. Перемещение конфигурации обеспечивается перераспределением протонов на окружающих ион молекулах Н₂О. Описанный механизм, очевидно, сложный. Для продолжения рассмотрения принимаем два упрощения: 1) увеличиваем в формуле (3) число степеней свободы осциллятора от стандартных 3 до n; под n понимаем число частиц, задействованных в работе осциллятора; 2) учитываем взаимопревращение молекул и ионов, а именно, распределяем энергию H, согласно принципу равнораспределения энергии по степеням свободы, между осциллирующими ионами и находящимися в их поле дипольными молекулами Н₂О.

На основании сказанного рассматриваем энергию H как сумму энергий осцилляторов и записываем ее в виде двух слагаемых:

где N_i – концентрация ионов такая, что nN_i = N₀.

Предположение 2) означает, что каждое из слагаемых, будучи удвоенным, равно полной энергии H. В таком предположении формула (2) образует систему из трех уравнений, решение которой дает выражения для δ, n и N_i:

Значения перечисленных величин для комнатной температуры приведены в таблице. Рис. 3 – графическая иллюстрация формулы (4).

Второе слагаемое в формуле (4)

по логике модели представляет собой энергию (5 ТГц)-осциллятора, отвечающего за накопление тепла. В таком качестве Q имеет равные по величине потенциальную Q_П и кинетическую Q_К составляющие. Последняя с учетом того, что константа упругости κ = m(2πν₀)², частота колебаний ν₀ = υ/δ, и тепловая скорость частицы υ = = (3k_BT/m)^1/2 приводится к виду

где α – безразмерный подгоночный коэффициент, который определим ниже. В рамках избранного подхода производная Q_К по температуре представляет собой теплоемкость где штрихом обозначено дифференцирование по T.

На рис. 2 две верхние кривые демонстрируют результат сравнения расчета по формуле (10) с экспериментом из базы данных [12]. В области комнатных температур теплоемкости жидкой воды при постоянном давлении C_P и постоянном объеме С_V одинаковы, и они точно передаются формулой (10) c коэффициентом α, близким к единице (0.935). При повышенных температурах экспериментальные C_P и С_V расходятся. Этот эффект в формуле (10) заключен в специфическом температурным поведении сомножителя (αN₀T)'. Формальная подгонка α к экспериментальным C_P и С_V дает

Происхождении разницы С_P и C_V пока не исследуем, фокусируемся на совпадении расчета по (10) с экспериментом при комнатных температурах.

ОБСУЖДЕНИЕ

Рис. 2 демонстрирует факт, что усредненная по времени энергия ион-молекулярных взаимодействий в воде передается простой электростатической формулой (4). В результате взаимопревращения заряженных и дипольных частиц эта энергия в зависимости от расстояния между молекулами имеет выраженный минимум (рис. 3). Параметры минимума точно соответствуют параметрам жидкой воды – энтальпии испарения H = 2.4 ∙ 10³ кДж ∙ кг^–1 и расстоянию между центрами молекул 𝓁 = 3.5 ∙ ∙ 10^–10 м. В динамике картина выглядит так, что стремящиеся к разлету молекулы с дипольным моментом p удерживаются стягивающим их зарядом q на стационарном расстоянии 𝓁.

Электростатическая модель (4) дает высокую концентрацию разделенных зарядов (ионов) N_i ≈ ≈ 1.5 ∙ 10²⁷ м^–3 при наивысшей плотности, именно ту, которую мы получали ранее при модельном описании диэлектрических характеристик воды [5]. При указанной концентрации ионы разделены расстоянием, которое составляет L = 1 ± 0.05 нм. Это расстояние представляется принципиальным параметром модели, предопределяющим поведение воды в условиях пространственного структурирования воды (в пористых средах).

Взаимопревращения ионов и молекул происходят в результате протонного обмена при тепловых ион-молекулярных соударениях. Характерное время обмена определяется тепловой скоростью частицы υ = $\sqrt {{{3kT} \mathord{\left/ {\vphantom {{3kT} {{{m}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{m}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}}}} $ и, соответственно, временем свободного пробега: t = λυ = 0.7 ∙ 10^–10/(6.4 ∙ 10²) с ≈ ≈ 0.1 пс. Если так, то процесс столкновительного перераспределения протонов на n = 24 молекулах вокруг иона занимает ~2.5 пс (время жизни заряда в гидратной клетке). Похожее время фигурирует в современных моделях, но имеет другой смысл, а именно, считается характерным временем разрыва–восстановления водородных связей, временем жизни водородной связи [3].

Накопление тепла в жидкой воде Q, согласно нашей модели, происходит энергетической накачкой (5 ТГц)-осциллятора. В процессе участвуют 24 молекулы Н₂О, каждая из которых на время 2.5 пс в результате столкновений и протонного обмена становится ионом Н₃О⁺ или ОН^–. Эффективность работы такого механизма в απ² ≈ 3 раза увеличена по сравнению со случаем классического гармонического осциллятора E_OSC = 3kT.

Существует подход к описанию свойств жидкостей с позиций физики твердого тела, трактующий теплоемкость жидкостей на языке фононов [13]. Рассмотренные в настоящей работе блуждающие (5 ТГц)-осцилляторы соответствуют этому подходу. Они придают воде макроупругость. Проблема представляется перспективной для теоретического анализа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе показано, что в рамках ион-молекулярной модели, предложенной нами ранее, связующим фактором молекул жидкой воды является кулоновское поле зарядов (протонов и протонных дырок), броуновским способом блуждающих по молекулам Н₂О. Модель объясняет устойчивость воды как системы кислородных и водородных атомов конкуренцией двух процессов – теплового разбегания молекул Н₂О и сборки их кулоновским притяжением ионов.

В рамках модели накопление тепла жидкой водой осуществляется ионными осцилляторами с частотой 5 ТГц, представляющими собой группы из ~24 молекул Н₂О, обегаемых с временем локализации 2.5 пс стягивающим их зарядом.