Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 11, стр. 1670-1673
Композитный магнитоэлектрик на основе керамики ниобата натрия–калия и феррита бария
О. В. Малышкина 1, *, Гр. С. Шишков 1, А. И. Иванова 1, Ю. А. Малышкин 1, Ю. А. Алехина 2
1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Тверской государственный университет”
Тверь, Россия
2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
“Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова”, физический факультет
Москва, Россия
* E-mail: Olga.Malyshkina@mail.ru
Поступила в редакцию 18.06.2020
После доработки 10.07.2020
Принята к публикации 27.07.2020
Аннотация
Получены и исследованы образцы композита на основе керамики феррита бария и ниобата натрия–калия. Проведен анализ элементного состава полученного композита. На основе исследования пироэлектрических свойств и петель магнитного гистерезиса показано, что полученный композит на основе керамики феррита бария и ниобата натрия–калия обладает магнитными и сегнетоэлектрическими свойствами.
Сегнетомагнитные вещества изучаются с середины XX в. Их главной особенностью является сочетание в себе свойств сегнетоэлектриков и ферро- или антиферромагнетиков [1]. Практическое применение и перспективы использования сегнетомагнетиков определяются их свойствами. У кристаллических сегнетоэлектриков-антиферромагнетиков (одним из самых известных и наиболее хорошо изученных является феррит висмута BiFeO3 [2]), наблюдается сильная связь электрической (поляризационной) и магнитной подсистем между собой и между упругой подсистемой, в результате чего можно управлять акустическими характеристиками кристалла. Наличие у сегнетомагнитных веществ резонансного магнитоэлектрического эффекта, проявляющегося в виде сдвига линии магнитного резонанса под действием электрического поля, позволяет использовать их при работе на сверхвысоких частотах и создавать электрически управляемые модуляторы, переключатели, фильтры, фазовращатели, датчики мощности [3]. Сочетание радиопоглощающих свойств с высокими значениями действительной части диэлектрической проницаемости и высокими диэлектрическими потерями позволяет использовать такие композиты в радиоэлектронных устройствах, работающих в сверхвысокочастотном (СВЧ) диапазоне.
Для улучшения мультиферроидных свойств, феррит висмута модифицируют различными добавками [4, 5]. В тоже время, для практического применения наиболее перспективными являются композиционные материалы, в которых реализовано объемное сочетание сегнетоактивных и магнитных материалов. Создание таких композитов в настоящее время осуществляется в двух направлениях: слоистые композиты, представляющие собой образцы с чередованием слоев из сегнетоэлектрического и магнитного материалов [6, 7], и полимерные магнитные вещества, в состав которых входит сегнетоэлектрическая керамика [8]. Контролируя состав композитных магнитодиэлектриков, можно создавать образцы с необходимыми для практики значениями диэлектрической и магнитной проницаемости.
В настоящей работе получены и исследованы образцы керамики на основе феррита бария (FB) и ниобата натрия–калия (KNN). Синтез исходных керамик FB и KNN проводился по стандартным технологиям. Образцы FB + KNN спекали при T = 1100°С. Исходные компоненты брали в процентном соотношении: FB 20, KNN 80 и 50/50 об. %. В качестве контрольного образца был использован чистый KNN, спеченный при той же температуре. На первом этапе были проведены исследования структуры и контроль элементного состава на растровом электронном микроскопе (JEOL 6510LV).
У керамики KNN зерна имеют кубическую форму с размерами около 2.5 мкм. Добавление в KNN феррита бария привело к появлению в структуре керамики шестиугольных зерен с размером до 2 мкм. Размеры кубических зерен при этом уменьшились до 0.5–1.0 мкм и их распределение стало более плотным.
Элементный состав определяли методом энерго-дисперсионного анализа (Oxford INCA Energy 350 Oxford Instruments) в режиме вторичных электронов с ускоряющим напряжением 15 кВ. В ходе эксперимента были измерены и обработаны спектры с поверхности образцов и на сколах в отдельных точках, суммарные по прямоугольной области и по сетке. В табл. 1 представлены результаты измерений молярных концентраций элементов для композита KNN + FB (50/50%), полученные в разных точках на поверхности и бокового скола образца. Как можно видеть, имеет место большой разброс в соотношении элементов, входящих в состав композита. По всему объему присутствуют только атомы кислорода и железа.
Таблица 1.
Элементный состав композита KNN + FB
Хим. элемент | Молярная масса, % | |||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
боковой скол | поверхность | |||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
O | 61.87 | 72.64 | 70.13 | 47.49 | 66.06 | 66.91 | 68.48 | 55.97 | 73.17 | 62.20 | 62.19 | 66.76 |
Na | 0.80 | 0 | 0 | 2.64 | 0 | 1.27 | 2.61 | 0.93 | 1.62 | 7.79 | 10.80 | 6.12 |
K | 0.47 | 0.42 | 0 | 18.39 | 0.73 | 0.26 | 0.65 | 1.21 | 0.33 | 9.11 | 4.43 | 3.80 |
Fe | 35.72 | 24.20 | 29.51 | 5.69 | 29.82 | 30.57 | 25.51 | 37.46 | 23.58 | 1.65 | 6.95 | 11.89 |
Nb | 1.14 | 0.68 | 0 | 23.79 | 0.79 | 0.99 | 2.40 | 1.31 | 1.31 | 18.26 | 14.56 | 10.24 |
Ba | 0 | 2.06 | 0.36 | 2.01 | 2.60 | 0 | 0.35 | 3.12 | 0 | 0.99 | 1.07 | 1.19 |
Для уточнения вхождения элементов был проведен статистический анализ элементного состава, взятого в 170 точках по сетке на боковом сколе образца (поле 1, 2 и 3) в местах, соответствующих разной структуре зерен (рис. 1). Отдельно анализировались области, содержащие только FB (поле 1) и композит KNN + FB (поле 2 и 3). В результате проведенного анализа установлено, что в области с преобладанием FB (поле 1) содержание кислорода обратно пропорционально содержанию железа, тогда как в двух других областях (поле 2 и 3) его содержание однородно. Для более детального анализа, в предположении, что материалы KNN и FB химически между собой не реагируют, были построены диаграммы вхождения (K + Na)/Nb для KNN, и Ba/Fe для FB (рис. 2). Согласно химической формуле, соотношение (K + Na)/Nb для KNN должно быть 1/1 (кривая 1 на рис. 2а). Как можно видеть, только часть точек соответствует химической формуле, остальные лежат вблизи кривой 2 (рис. 2а) соответствующей соотношению (K + Na)/Nb 2/3. По всей видимости, это связано с перераспределением атомов калия по объему за счет его летучести. Несмотря на то, что в области 1 элементы Na и Nb присутствуют только в отдельных точках, K распределен равномерно.
Рис. 1.
Структура поверхности KNN + FB. Отдельно отмечены области, по которым снимался спектр при исследовании элементного состава на боковом сколе композита керамики KNN + FB. Масштабная метка 40 мкм.

Рис. 2.
Соотношение (K + Na)/Nb для KNN (a) и Ba/Fe для феррита бария (б), входящих в состав образца композита KNN + FB.

Феррит бария может существовать в разных соотношениях Ba/Fe [9]. На диаграмму Ba/Fe (рис. 2б) наложены кривые, соответствующие соединениям BaFe12O19 (кривая 1), BaFe2O4 (кривая 2) и Ba3Fe4O9 (кривая 3). Как можно видеть, в чистом виде данные соединения если и присутствует, то в отдельных точках. В основном имеет место их смесь. О присутствии в составе полученных в работе образцов композита керамики KNN + FB соединения BaFe12O19 свидетельствует наблюдаемые в них петли магнитного гистерезиса (рис. 3а), поскольку магнитными свойствами обладает только данное соединение [9]. Измерения петель магнитного гистерезиса проведены на вибрационном магнитометре LaskeShote модель 7404 в полях до 16 кЭ при комнатной температуре.
Рис. 3.
Петля магнитного гистерезиса (а) и температурные зависимости диэлектрической проницаемости (б) композита керамики KNN + FB в соотношении 80/20 (а; б кривая 1), 50/50 (б, кривая 2), чистый KNN (б кривая 3).

Для проверки наличия сегнетоэлектрических свойств были исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости (рис. 3б) и пироэлектрический отклик. Измерения пироотклика проводились динамическим методом с использованием прямоугольной модуляции теплового потока [10], источником которого являлся ИК-лазер, на частоте модуляции 10 Гц на сторонах, соответствующих положительному (+Ps) и отрицательному (–Ps) концу вектора поляризации.
Максимум на температурной зависимости диэлектрической проницаемости наблюдался у всех исследуемых образцов. Добавление в керамику KNN 20% FB приводит только к смещению температуры максимума в сторону более высоких температур и увеличению диэлектрических потерь при высоких температурах (кривая 1 на рис. 3б) по сравнению с чистой керамикой KNN (кривая 3 на рис. 3б). В тоже время добавление 50% FB сильно (в несколько раз) увеличивает значения диэлектрической проницаемости. Такое поведение диэлектрической проницаемости у композита KNN + + FB состава 50/50, по всей видимости, связано с наличием у образца проводимости, поскольку при поляризации в постоянном поле наблюдалось падение напряжения на образце.
В тоже время у композита KNN + FB состава 80/20 проводимость на постоянном токе отсутствует. Для исследования пироотклика образец был поляризован в электрическом поле 1 кВ/мм. Добавление в состав керамики KNN феррита бария не изменило специфической особенности керамики KNN, у которой пироотклик ассиметричен: т.е. на стороне, соответствующей –Ps он значительно больше, чем на стороне, соответствующей +Ps, но привело к увеличению пироотклика в 2.5 раза.
Таким образом, проведенные исследования петли магнитного гистерезиса (рис. 3а), температурной зависимости диэлектрической проницаемости (рис. 3б) и пироотклика, свидетельствуют о том, что полученные образцы композита керамики феррита бария и ниобата натрия-калия являются сегнетомагнетиками, т.е. обладают как магнитными, так и сегнетоэлектрическими свойствами. В тоже время, поскольку специфические свойства керамики KNN не позволяют получить однородную поляризацию образца, авторами предполагается продолжить исследования в данном направлении с другими сегнетоактивными составами.
Работа выполнена в рамках выполнения базовой части государственного задания Минобрнауки РФ № 3.8032.2017/БЧ.
Список литературы
Веневцев Ю.Н., Любимова В.Н. Сегнетомагнитные вещества. М.: Наука, 1990. 184 с.
Заславский, А.Н., Тутов А.Г. // Докл. АН СССР. 1960. Т. 135. С. 815.
Лутовинов В.С., Соболев В.П. // В кн. Сегнетомагнитные вещества. М.: Наука, 1990. С. 22.
Kallaev S.N., Omarov Z.M., Bakmaev A.G. et al. // J. Alloys Comp. 2017. V. 695. P. 3044.
Kallaev S.N., Omarov Z.M., Mitarov R.G. et al. // Integr. Ferroelectr. 2019. V. 196. № 1. P. 120.
Karpenkov D.Y., Bogomolov A.A., Solnyshkin A.V. et al. // Sens. Actuat. A. 2017. V. 266. P. 242.
Grechishkin R.M., Kaplunov I.A., Ilyashenko S.E. et al. // Ferroelectr. 2011. V. 424. № 1. P. 78.
Makarova L.A., Alekhina Yu.A., Perov N.S. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2019. V. 470. P. 89.
Slocceari G. // J. Amer. Ceram. Soc. 1973. V. 56. № 9. P. 489.
Головнин В.А., Каплунов И.А., Малышкина О.В. и др. Физические основы, методы исследования и практическое применение пьезоматериалов. М.: Техносфера, 2013. 272 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Известия РАН. Серия физическая