Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 11, стр. 1670-1673

Сегнетомагнитные вещества изучаются с середины XX в. Их главной особенностью является сочетание в себе свойств сегнетоэлектриков и ферро- или антиферромагнетиков [1]. Практическое применение и перспективы использования сегнетомагнетиков определяются их свойствами. У кристаллических сегнетоэлектриков-антиферромагнетиков (одним из самых известных и наиболее хорошо изученных является феррит висмута BiFeO₃ [2]), наблюдается сильная связь электрической (поляризационной) и магнитной подсистем между собой и между упругой подсистемой, в результате чего можно управлять акустическими характеристиками кристалла. Наличие у сегнетомагнитных веществ резонансного магнитоэлектрического эффекта, проявляющегося в виде сдвига линии магнитного резонанса под действием электрического поля, позволяет использовать их при работе на сверхвысоких частотах и создавать электрически управляемые модуляторы, переключатели, фильтры, фазовращатели, датчики мощности [3]. Сочетание радиопоглощающих свойств с высокими значениями действительной части диэлектрической проницаемости и высокими диэлектрическими потерями позволяет использовать такие композиты в радиоэлектронных устройствах, работающих в сверхвысокочастотном (СВЧ) диапазоне.

Для улучшения мультиферроидных свойств, феррит висмута модифицируют различными добавками [4, 5]. В тоже время, для практического применения наиболее перспективными являются композиционные материалы, в которых реализовано объемное сочетание сегнетоактивных и магнитных материалов. Создание таких композитов в настоящее время осуществляется в двух направлениях: слоистые композиты, представляющие собой образцы с чередованием слоев из сегнетоэлектрического и магнитного материалов [6, 7], и полимерные магнитные вещества, в состав которых входит сегнетоэлектрическая керамика [8]. Контролируя состав композитных магнитодиэлектриков, можно создавать образцы с необходимыми для практики значениями диэлектрической и магнитной проницаемости.

В настоящей работе получены и исследованы образцы керамики на основе феррита бария (FB) и ниобата натрия–калия (KNN). Синтез исходных керамик FB и KNN проводился по стандартным технологиям. Образцы FB + KNN спекали при T = 1100°С. Исходные компоненты брали в процентном соотношении: FB 20, KNN 80 и 50/50 об. %. В качестве контрольного образца был использован чистый KNN, спеченный при той же температуре. На первом этапе были проведены исследования структуры и контроль элементного состава на растровом электронном микроскопе (JEOL 6510LV).

У керамики KNN зерна имеют кубическую форму с размерами около 2.5 мкм. Добавление в KNN феррита бария привело к появлению в структуре керамики шестиугольных зерен с размером до 2 мкм. Размеры кубических зерен при этом уменьшились до 0.5–1.0 мкм и их распределение стало более плотным.

Элементный состав определяли методом энерго-дисперсионного анализа (Oxford INCA Energy 350 Oxford Instruments) в режиме вторичных электронов с ускоряющим напряжением 15 кВ. В ходе эксперимента были измерены и обработаны спектры с поверхности образцов и на сколах в отдельных точках, суммарные по прямоугольной области и по сетке. В табл. 1 представлены результаты измерений молярных концентраций элементов для композита KNN + FB (50/50%), полученные в разных точках на поверхности и бокового скола образца. Как можно видеть, имеет место большой разброс в соотношении элементов, входящих в состав композита. По всему объему присутствуют только атомы кислорода и железа.

Для уточнения вхождения элементов был проведен статистический анализ элементного состава, взятого в 170 точках по сетке на боковом сколе образца (поле 1, 2 и 3) в местах, соответствующих разной структуре зерен (рис. 1). Отдельно анализировались области, содержащие только FB (поле 1) и композит KNN + FB (поле 2 и 3). В результате проведенного анализа установлено, что в области с преобладанием FB (поле 1) содержание кислорода обратно пропорционально содержанию железа, тогда как в двух других областях (поле 2 и 3) его содержание однородно. Для более детального анализа, в предположении, что материалы KNN и FB химически между собой не реагируют, были построены диаграммы вхождения (K + Na)/Nb для KNN, и Ba/Fe для FB (рис. 2). Согласно химической формуле, соотношение (K + Na)/Nb для KNN должно быть 1/1 (кривая 1 на рис. 2а). Как можно видеть, только часть точек соответствует химической формуле, остальные лежат вблизи кривой 2 (рис. 2а) соответствующей соотношению (K + Na)/Nb 2/3. По всей видимости, это связано с перераспределением атомов калия по объему за счет его летучести. Несмотря на то, что в области 1 элементы Na и Nb присутствуют только в отдельных точках, K распределен равномерно.

Рис. 1.

Структура поверхности KNN + FB. Отдельно отмечены области, по которым снимался спектр при исследовании элементного состава на боковом сколе композита керамики KNN + FB. Масштабная метка 40 мкм.

Рис. 2.

Соотношение (K + Na)/Nb для KNN (a) и Ba/Fe для феррита бария (б), входящих в состав образца композита KNN + FB.

Феррит бария может существовать в разных соотношениях Ba/Fe [9]. На диаграмму Ba/Fe (рис. 2б) наложены кривые, соответствующие соединениям BaFe₁₂O₁₉ (кривая 1), BaFe₂O₄ (кривая 2) и Ba₃Fe₄O₉ (кривая 3). Как можно видеть, в чистом виде данные соединения если и присутствует, то в отдельных точках. В основном имеет место их смесь. О присутствии в составе полученных в работе образцов композита керамики KNN + FB соединения BaFe₁₂O₁₉ свидетельствует наблюдаемые в них петли магнитного гистерезиса (рис. 3а), поскольку магнитными свойствами обладает только данное соединение [9]. Измерения петель магнитного гистерезиса проведены на вибрационном магнитометре LaskeShote модель 7404 в полях до 16 кЭ при комнатной температуре.

Рис. 3.

Петля магнитного гистерезиса (а) и температурные зависимости диэлектрической проницаемости (б) композита керамики KNN + FB в соотношении 80/20 (а; б кривая 1), 50/50 (б, кривая 2), чистый KNN (б кривая 3).

Для проверки наличия сегнетоэлектрических свойств были исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости (рис. 3б) и пироэлектрический отклик. Измерения пироотклика проводились динамическим методом с использованием прямоугольной модуляции теплового потока [10], источником которого являлся ИК-лазер, на частоте модуляции 10 Гц на сторонах, соответствующих положительному (+P_s) и отрицательному (–P_s) концу вектора поляризации.

Максимум на температурной зависимости диэлектрической проницаемости наблюдался у всех исследуемых образцов. Добавление в керамику KNN 20% FB приводит только к смещению температуры максимума в сторону более высоких температур и увеличению диэлектрических потерь при высоких температурах (кривая 1 на рис. 3б) по сравнению с чистой керамикой KNN (кривая 3 на рис. 3б). В тоже время добавление 50% FB сильно (в несколько раз) увеличивает значения диэлектрической проницаемости. Такое поведение диэлектрической проницаемости у композита KNN + + FB состава 50/50, по всей видимости, связано с наличием у образца проводимости, поскольку при поляризации в постоянном поле наблюдалось падение напряжения на образце.

В тоже время у композита KNN + FB состава 80/20 проводимость на постоянном токе отсутствует. Для исследования пироотклика образец был поляризован в электрическом поле 1 кВ/мм. Добавление в состав керамики KNN феррита бария не изменило специфической особенности керамики KNN, у которой пироотклик ассиметричен: т.е. на стороне, соответствующей –P_s он значительно больше, чем на стороне, соответствующей +P_s, но привело к увеличению пироотклика в 2.5 раза.

Таким образом, проведенные исследования петли магнитного гистерезиса (рис. 3а), температурной зависимости диэлектрической проницаемости (рис. 3б) и пироотклика, свидетельствуют о том, что полученные образцы композита керамики феррита бария и ниобата натрия-калия являются сегнетомагнетиками, т.е. обладают как магнитными, так и сегнетоэлектрическими свойствами. В тоже время, поскольку специфические свойства керамики KNN не позволяют получить однородную поляризацию образца, авторами предполагается продолжить исследования в данном направлении с другими сегнетоактивными составами.

Работа выполнена в рамках выполнения базовой части государственного задания Минобрнауки РФ № 3.8032.2017/БЧ.