Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 11, стр. 1667-1669

На сегодняшний день пьезоэлектрические керамические материалы находят новые применения в различных областях техники благодаря своим уникальным свойствам. Пьезокерамика используется в ультразвуковых устройствах диагностики в медицине, авиационном и железнодорожном транспорте, в энергетике, нефте- газовом комплексе, а также в силовом оборудовании для ультразвуковой сварки, чистки поверхностей, нанесения покрытий [1–5].

Важнейшим этапом изготовления пьезокерамики является спекание. При спекании происходит образование зерен и формируется керамический каркас, задаются механические свойства. Выбор технологии и режимов спекания оказывает непосредственное влияние на пьезоэлектрические и диэлектрические параметры пьезокерамики [6‒9]. Большая часть известных работ по изучению влияния вариации технологических режимов изготовления керамики на ее характеристики посвящена сегнетомягким материалам. Однако для применения в устройствах ультразвуковой техники представляют интерес сегнетожесткие пьезокерамики, отличающиеся повышенными значениями механической добротности, коэрцитивных полей и относительно небольшими значениями диэлектрической проницаемости [10–12]. Целью работы было установление взаимосвязи между выбором технологии спекания сегнетожесткого пьезокерамического материала ПКР-8 и параметрами диэлектрического гистерезиса в нем.

Пьезокерамический материал ПКР-8 на основе системы цирконат-титанат свинца (ЦТС) был получен твердофазным синтезом с использованием следующих исходных реагентов: PbO (ч. д. а.), ZrO₂ (ЦРО-1), TiO₂ (о. с. ч. 7-3), MnO₂ (о. с. ч.), Nb₂O₅ (марка А), ZnO (х. ч.). Смешивание исходных реагентов осуществлялось в планетарной мельнице Fritsch Pulverisette 6. Синтез соединения проводился при температуре 900°С в камерной печи “Nabertherm L5/13/P330”.

Существует несколько эффективных методов спекания керамических материалов: спекание в камерных печах при атмосферном давлении, горячее прессование, горячее изостатическое прессование. На сегодняшний день большую популярность приобретает перспективная технология искрового плазменного спекания, используемая для спекания порошковых материалов (технических и конструкционных керамик) и позволяющая снизить температуру процесса спекания (Т_спек) на 100–300°С и сократить его продолжительность. В ходе исследования были реализованы четыре способа спекания, проводимые при различных температурных режимах: традиционный с использованием камерной печи (Т_спек = 1150–1200°С) при атмосферном давлении (АТМ), метод горячего прессования (ГП) (Т_спек = 1125–1175°С), горячая подпрессовка с последующим спеканием в камерной печи (ГП-АТМ) (Т_спек = 1150–1230°С) и метод искрового плазменного спекания (ИПС) (Т_спек = = 930–970°С). Качество спекаемой пьезокерамики ПКР-8 оценивали по результатам рентгенофазового анализа (рис. 1) и по значениям экспериментальной плотности. Все спеченные керамические элементы обладали структурой типа перовскита, не содержали примесных фаз и имели экспериментальную плотность не ниже 7.7 г/см³.

Рис. 1.

Рентгенограммы образцов ПКР-8, спеченных различными способами.

После спекания керамические элементы цилиндрической формы обрабатывались на шлифовальном станке до геометрических размеров с диаметром 10 мм и высотой 1 мм. На плоскости керамических дисков наносились токопроводящие электроды путем вжигания серебросодержащей пасты. Измерения диэлектрического гистерезиса проводились на стенде “Петля” при частоте переменного электрического поля 50 Гц [13]). Определялись значения максимальной (P_m), остаточной (P_r) и индуцированной (P_i) поляризации, а также величины коэрцитивных электрических полей (E_c) (рис. 2).

Рис. 2.

Петли диэлектрического гистерезиса образцов ПКР-8, спеченных различными способами.

На рисунке приведены петли диэлектрического гистерезиса образцов ПКР-8, спеченных различными методами. Наибольшие значения P_m и P_r, так же, как и наименьшие величины E_c, наблюдаются в случае керамики, спеченной по технологии ГП. Применение горячего прессования позволило увеличить P_m более чем на 30% и снизить E_c на 24% (табл. 1) относительно значений керамики, спеченной при атмосферном давлении. По совокупности своих поляризационных характеристик горячепрессованные образцы занимают промежуточное положение между сегнетожесткими и сегнетомягкими керамиками. Отметим, что возрастание P_m при переходе от технологии АТМ к ГП в большей степени обусловлено увеличением компоненты P_i. По всей видимости, подобные изменения связаны с перестройкой дефектной структуры керамики за счет приложения высокого механического давления в процессе спекания. В частности, с уменьшением количества кислородных вакансий, которые выступают в качестве центров пиннинга, тормозящих движение доменных стенок в процессе переполяризации керамики. Использование технологии ГП позволило получить высокоплотные образцы с однородным зеренным строением (рис. 3), что также способствует понижению степени “сегнетожесткости” керамики.

Рис. 3.

Микроструктура керамического образца ПКР-8 спеченного методом горячего прессования при температуре 1175°С.

Различия между параметрами диэлектрического гистерезиса образцов, спеченных без применения давления, не столь значительны (см. рис. 2 и табл. 1) и находятся в диапазоне ~20%. Наибольшими значениями E_c и менее сглаженной формой петли диэлектрического гистерезиса, характерными для сегнетожесткой керамики, отличаются образцы, спеченные методом АТМ. Таким образом, путем изменения технологии спекания образцов с одним и тем же химическим составом можно варьировать степень их “сегнетожесткости”, а, следовательно, и их функциональные параметры.

Кроме влияния на электрофизические характеристики, важным является и промышленная адаптация технологии спекания. Например, метод горячего прессования позволяет снизить температуру спекания на 70°С, а метод ИПС снижает температуру спекания на 250°С и сокращает продолжительность процесса спекания в 50 раз. Все перечисленные преимущества метода ИПС сокращают энергозатраты при изготовлении пьезокерамики и снижают ее себестоимость.

В результате исследования установлено, что изменение технологических режимов спекания позволяет корректировать функциональные параметры пьезокерамического материала без изменения его химического состава. Такой эффект подтверждается изменением параметров диэлектрического гистерезиса в зависимости от условий спекания. Помимо изменения функциональных параметров, использование методов горячего прессования и искрового плазменного спекания способствует понижению температуры спекания пьезоэлектрической керамики ПКР-8 на 250°С, что сокращает энергозатраты при изготовлении. Такое низкотемпературное спекание может использоваться для изготовления многослойных преобразователей с низковольтным управляющим напряжением. В этом случае спекание керамических слоев и вжигание токопроводящих электродов объединяются в одну технологическую операцию, требующую согласования температурного режима и использование дорогостоящих Ag–Pt паст. Сниженные температуры спекания позволяют использовать менее дорогие низкотемпературные Ag-пасты, что позволяет снизить себестоимость готовых преобразователей.