Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 12, стр. 1816-1818

Ранее нами были обнаружены эффекты воздействия слабого (с индукцией В ≤ 0.5 Тл) импульсного магнитного поля (ИМП) на физические свойства целого ряда диамагнитных материалов, в частности, модифицированной древесины и арбоформе [1, 2]. Однако физика релаксационных процессов на уровне изменения микроструктуры до конца непонятна, что затрудняет разработку моделей и определение основных характеристик отклика композитов на обработку ИМП.

Целью данной работы является экспериментальное исследование отклика на ИМП-воздействие совокупности молекул СО₂, находящихся в ограниченном пространстве пор древесины, а также получение аналитического соотношения для моделирования процесса.

Исследования проводились методом ИК-спектроскопии. Известно, что поглощение квантов инфракрасного излучения веществом происходит при совпадении его частоты с частотами валентных, деформационных и вибрационных колебаний молекул или кристаллических решеток компонент биокомпозита [3, 4]. Поэтому изменения ИК-спектров (смещение полос поглощения, изменение их ширины, формы, величины поглощения) позволяют анализировать изменения их надмолекулярной структуры [5].

В предлагаемой работе изучались поперечные срезы древесины березы толщиной 140–150 мкм. Исследования проводились с помощью инфракрасного Фурье-спектрометра ФСМ 2201. Спектр излучения формировался с помощью интерферометра Майкельсона в диапазоне волновых чисел от 400 до 7800 см^–1. Обработка образцов ИМП проводилась сериями симметричных однополярных импульсов практически треугольной формы длительностью t = 30 мкс и частотой следования f = 50 Гц при комнатной температуре. Амплитуда импульсов составляла B = 0.25 Тл, длительность обработки – 60 с. Импульсное магнитное поле создавалось периодическим разрядом батареи конденсаторов через низкоиндуктивный соленоид и контролировалось по току заряда в цепи соленоида и по напряжению индукции на тестовой катушке индуктивности. Во время ИМП-воздействия образцы ориентировались в соленоиде таким образом, чтобы волокна древесины располагались параллельно силовым линиям поля. Именно такая ориентация при ИМП-воздействии давала наиболее заметный эффект упрочнения обработанных образцов модифицированной древесины [2].

Анализировались спектры пропускания ИК-излучения до воздействия ИМП, а также через 30 с, 2.5 ч, 1 сут и 1 неделю после воздействия. У исходных образцов (до воздействия) в интервале волновых чисел 2300–2400 см^–1 наблюдается дуплетная полоса поглощения (сплошная линия на рис. 1), которую относят к области колебаний диоксида углерода CO₂ [3]. Через 30 с после воздействия эта полоса исчезает (пунктирная линия рис. 1). Дальнейшая выдержка образца в течение 2.5 ч сопровождается появлением ясно выраженной полосы поглощения в области 2350 см^–1. Относительная интенсивность полосы при этом увеличивается, а затем с течением времени не меняется. Если же такой образец нагреть до 150°С в течение 30 с, полоса поглощения исчезает (точечная линия), при этом дуплетная исходная полоса не восстанавливается. Зависимость изменения относительной интенсивности образовавшейся полосы поглощения от времени не линейна (рис. 2). Интенсивность стремится к некоторому постоянному значению, что свидетельствует о том, что отклик является релаксационным процессом.

Результатом релаксации является состояние, изменяющее характерные частоты колебаний молекул СО₂ в древесине. Волновые числа, соответствующие новым колебаниям, лежат в том же диапазоне, что и для дуплетной полосы, поэтому логично предположить, что изменяется надмолекулярная структура совокупности молекул СО₂ в исследуемых образцах (изменяется расположение молекул относительно друг друга). Стимулированные ИМП-воздействием изменения могут быть связаны с парамагнитными свойствами атомов кислорода [6]. Размеры пор в древесине варьируются в диапазоне от 10 до 100 нм [7], поэтому в таком ограниченном пространстве расположение молекул СО₂ может существенно влиять на суммарную интенсивность характерных для молекул полос поглощения (рис. 1). Например, непосредственно после обработки импульсным магнитным полем исчезновение дуплетной полосы можно объяснить случайной ориентацией молекул, стремящейся к минимуму энергии (в данном случае к минимизации суммарного магнитного момента). Однако такое состояние совокупности молекул не является стабильным во времени, что стимулирует протекание релаксационных процессов и связанное с ними дальнейшее изменение интенсивности полосы поглощения.

Согласно известной формуле Больцмана (S = = k_БlnW) элементарное изменение энтропии при этом процессе будет иметь вид

где W – термодинамическая вероятность изменения расположения молекул в порах, которую в данном случае можно определить как n/N (отношение числа молекул n, изменяющих свое положение, к их общему числу N в порах). Соотношение (1) с учетом такого определения можно переписать в виде

Поскольку температура образцов (до нагрева) оставалась постоянной, изменение расположения молекул происходило, очевидно, за счет стремления макросистемы молекул к минимуму потенциальной энергии поля сил притяжения между ними. Математически элементарное изменение потенциальной энергии за время dt можно оценить как

где ΔE_П – полное изменение потенциальной энергии за время релаксации τ. После преобразований из соотношений (2) и (3) с учетом определения энтропии ($dS = {{\delta {{E}_{{\text{П}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\delta {{E}_{{\text{П}}}}} T}} \right. \kern-0em} T}$) получаем дифференциальное уравнение первого порядка:

в котором $\alpha = {{\Delta {{E}_{{\text{П}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta {{E}_{{\text{П}}}}} {{{k}_{{\text{Б}}}}T\tau }}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{\text{Б}}}}T\tau }}$ – величина, характеризующая отношение энергии изменения расположения молекул к их тепловой энергии в условиях проведения эксперимента. Релаксационный характер зависимости интенсивности новой полосы поглощения от времени дает возможность полагать, что эта величина уменьшается с течением времени. При этом система стремится к стационарному состоянию, поэтому величина ΔE_П, а, следовательно, и величина α будут уменьшаться. В линейном приближении $\alpha = {{\alpha }_{0}} - \beta n,$ где β характеризует это уменьшение. После подстановки этого соотношения в (4) получаем уравнение, которое решается аналитически с начальными условиями n = n₀ при t = 0 (n₀ – число находящихся в соответствующем положении молекул сразу после ИМП-воздействия).

Решением уравнения является аналитическая зависимость n(t)

(η = β/α), которая является базовым соотношением для моделирования процесса формирования нового состояния макросистемы молекул СО₂ в порах биокомпозита во времени. Поскольку изменение интенсивности полосы поглощения стимулировано изменением состояния макросистемы молекул, то

Параметры α, η и n₀ характеризуют кинетику процессов в порах биокомпозита при его отклике на обработку импульсным магнитным полем. На рис. 2 представлена аналитическая аппроксимация, построенная по соотношению (6) и позволяющая определить параметры α, и ηn_0. Интересным является то, что величина характерного времени процесса релаксации τ_R = 1/α составляет 0.97 ч, а величина ηn₀ около 7% от величины α.

На основании проведенных исследований можно достаточно уверенно полагать, что в пористой гетероструктуре (примером которой в нашем случае является древесина), подвергнутой воздействию слабого импульсного магнитного поля и последующей тепловой обработке возникают релаксационные процессы, изменяющие макросостояние молекул СО₂.

Исследования проведены в рамках гранта, выделенного ФГБОУ ВО “Воронежский государственный университет им. Г.Ф. Морозова” на проект “Разработка принципа работы цифрового устройства для измерения разности потенциалов в ксилеме стволов древесных растений”.