Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 12, стр. 1819-1821

Изучение физико-химических свойств поверхностных полимерных структур: пленок, слоев и мембран, имеет не только теоретическое, но еще практическое значение, связанное с их уникальными характеристиками, важными для применения, например, в качестве защитных покрытий листового металлопроката [1]. Решение задачи об адсорбции макромолекул закладывает основу для построения теории адгезии полимеров на межфазных границах [2].

Для классических низкомолекулярных систем, совершающих фазовые переходы 1-го рода, описание обеих фаз и исследование эффектов, связанных с конечностью системы, представляет сложнейшую задачу [3, 4] и достигается только с помощью использования компьютерного моделирования. В данной работе в приближении среднего поля разработан динамический вариант модели “липкой ленты”, в рамках которой возможно получить описание как равновесное, так и релаксационное поведение обеих фаз.

Как и в обычной модели “липкой ленты” [3], в которой отдельная гибкая полимерная цепь находится в растворе вблизи некоторой адсорбирующей плоской поверхности, в данной модели [5] один участок цепи также закреплен на некоторой плоскости, а второй остается свободным (рис. 1а, 1б). Однако, в отличие от [3], где к свободному концу цепи приложена внешняя сила, в данной работе предполагается, что причиной вытягивания цепи является внутреннее эффективное среднее (молекулярное) поле μ, формируемое вследствие ее межмолекулярных взаимодействий со свободными концами других цепей с потенциальной энергией μVz, где z – длина вытянутого участка цепи, а V – константа взаимодействия (на единицу длины цепи), рис. 1в.

Другая часть цепи с числом мономерных звеньев L – z, адсорбированная на плоскости, имеет энергию Ψ(L – z), где L – суммарное число мономерных звеньев, образующих макромолекулу, а параметр Ψ характеризует энергию адсорбции для одного мономерного звена. Вероятность вытянутому участку цепи содержать z звеньев равна

где параметры q = V/k_БT, χ = Ψ/k_БT и t = μq – χ имеют размерность м^–1.

Величина μ = ❬z❭/L характеризует среднюю вытянутость цепей в направлении поля и рассчитывается с помощью распределения (1). Она является параметром порядка для данной модели, который при заданных значениях коэффициентов адсорбции χ = Ψ/k_БT и молекулярного поля q = V/k_БT можно определить из уравнения самосогласования [5]:

где функция

Свободная энергия цепи в среднем поле имеет вид [5]

где величина H = –μVz – энергия взаимодействия цепи со средним полем, а $Z = {{\int_{\text{0}}^L {dzP{\text{(}}z{\text{)}}} } \mathord{\left/ {\vphantom {{\int_{\text{0}}^L {dzP{\text{(}}z{\text{)}}} } L}} \right. \kern-0em} L}$ – статистический интеграл. Выражение для функции f(μ) = F(μ)/k_БT можно представить в виде где функция t(μ) = μq – χ. Производная ${{\partial f(\mu )} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial f(\mu )} {\partial \mu }}} \right. \kern-0em} {\partial \mu }}$ ~ ~ $\mu - g(\mu ),$ где функция g(μ) определена в выражении (3). Поэтому из условия экстремума энергии ${{\partial f(\mu )} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial f(\mu )} {\partial \mu }}} \right. \kern-0em} {\partial \mu }} = 0$ получается уравнение самосогласования (2), подробное исследование решения которого показало [5], что в данной модели имеется фазовый переход 1-го рода, сопровождаемый ростом флуктуаций, наличием метастабильных состояний, скачками теплоемкости и степени вытянутости цепи (рис. 2).

Кинетическое уравнение для параметра порядка в этой модели выведено в приближении среднего поля на основе метода Кубо, который впервые был использован для модели Изинга [6]. Для модели, рассматриваемой в данной работе, этот метод приводит к уравнению

где функция g(μ) определена в выражении (3), а τ₀ – масштабный параметр, имеющий размерность времени. В равновесии ${{d\mu } \mathord{\left/ {\vphantom {{d\mu } {dt}}} \right. \kern-0em} {dt}} = 0,$ и уравнение (6) сводится к уравнению самосогласования (2) для параметра порядка μ. В общем виде решение уравнения (6) находится c помощью метода разделения переменных: где начальное условие μ₀ = μ(t = 0). В термодинамическом пределе ($L \to \infty $) асимптотические законы поведения (3) для функции g(μ) приводят к закону релаксации для параметра порядка где $\mu {\text{*}}$ – корень решения трансцендентного уравнения самосогласования (2), соответствующий устойчивому состоянию (${{\left[ \partial \right]f(\mu )} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left[ \partial \right]f(\mu )} {\partial \mu }}} \right. \kern-0em} {\partial \mu }}$) = $0,$ $\left[ {{{{{\partial }^{2}}f} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\partial }^{2}}f} {\partial {{\mu }^{2}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {{\mu }^{2}}}}} \right] < 0.$ Если $\mu {\text{*}}$ = 0 (в полностью адсорбированном состоянии), то зависимость (8) сводится к экспоненциальному закону $\mu {\text{(}}t{\text{)}} \cong {{\mu }_{0}}{\text{exp(}}{{ - t} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - t} {{{\tau }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{0}}}})$ с временем релаксации τ₀. В вытянутом состоянии предельное значение $\mu {\text{(}}t \to \infty {\text{)}} = \mu {\text{*}} \ne 0.$

Рассчитаны зависимости времен релаксации от длины цепи и энергетических констант взаимодействия с поверхностью и межмолекулярных ориентационных взаимодействий с другими цепями (рис. 3). Для цепей с конечным числом сегментов L обнаружен эффект “критического замедления” [7, 8], заключающийся в резком увеличении времен их релаксации в критической точке (q = q_с). Расчеты показали, что независимо от значения L максимальное значение τ/τ₀ получается при одном и том же значении q_t ≈ 0.6, как при фазовых переходах 1-го рода. Данный вывод подтверждаются результатами изучения методом броуновской динамики [8] адсорбционно-растягивающего перехода для полимерной цепи, привитой на адгезивную поверхность.

Таким образом, при отрывании достаточно длинной полимерной цепи, находящейся в молекулярном поле других цепей вблизи адсорбируемой поверхности, имеет место обычный фазовый переход 1-го рода, сопровождаемый резким ростом флуктуаций, наличием метастабильных состояний и скачками степени вытянутости, энергии, и теплоемкости цепей. Это отличает его от необычного перехода в обычной модели “липкой ленты” [3], имеющего черты переходов 1 и 2‑го рода одновременно. В обеих моделях возможно проследить аналитически, как по мере увеличения числа частиц (звеньев в цепи) в системе формируются скачки, характерные для фазовых переходов.

Данная динамическая модель, как и в работе [3], успешно описывает три различных режима поведения (адсорбированное, вытянутое и критическое) для цепей различной длины. Однако, в ней времена релаксации убывают с ростом длины цепей, а не возрастают, как в модели [8], что можно объяснить большой кооперативностью цепи вследствие самого приближения среднего поля.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 19-42-350001-р_а).