1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 84, № 3, 2020

Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 3, стр. 317-321

Влияние безызлучательных переходов на апконверсионные свойства наночастиц YVO4:Yb, Er

Д. К. Жарков 1, А. Г. Шмелев 1, А. В. Леонтьев 1, В. Г. Никифоров 1, *, В. С. Лобков 1, М. Х. Алькатани 2, Ф. Р. Хеммер 1, 3

1 Казанский физико-технический институт имени Е.К. Завойского – обособленное структурное подразделение Федерального государственного бюджетного учреждения науки “Федеральный исследовательский центр “Казанский научный центр Российской академии наук”
Казань, Россия

2 Национальный центр лазеров и оптоэлектроники
Рияд, Саудовская Аравия

3 Техасский университет A&M, Институт квантовой науки и инжиниринга (IQSE), отделение физики и астрономии
Колледж-Стейшен, США

* E-mail: vgnik@mail.ru

Поступила в редакцию 20.09.2019
После доработки 15.11.2019
Принята к публикации 27.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

На основании сравнительного анализа спектров эмиссии синтезированных нами апконверсионных наночастиц YVO4:Yb, Er размерами от 10 нм до 1 мкм обсуждается участие высокоэнергетических осцилляторов, находящихся на поверхности наночастиц, в процессах безызлучательного переноса энергии между уровнями иона Er3+, в том числе в появлении красной линии на 660 нм в эмиссионном спектре.

ВВЕДЕНИЕ

Апконверсией называют антистоксовый процесс, способный преобразовать несколько фотонов с низкой энергией в один высокоэнергетичный фотон. Такой процесс с высокой вероятностью происходит при наличии каскада энергетических уровней с продолжительными временами жизни, типичными для ионов лантаноидов. В последнее время предложены несколько различных типов высокоэффективных апконверсионных наночастиц, допированных ионами лантаноидов, для применения в таких областях, как биовизуализация [1–3], оптогенетика [4–7], транспортировка препаратов [8, 9], фотоактивация [10, 11], тераностика [12–14] и фотодинамическая терапия [15–18].

Особый интерес представляют наночастицы оксидов и фторидов, допированные ионами Yb3+ и Er3+, поскольку способны конвертировать ближнее инфракрасное излучение в видимую люминесценцию. Данный выбор обусловлен тем, что ионы Yb3+, обладающие большим сечением поглощения на длине волны 980 нм, эффективно передают энергию ионам Er3+. Апконверсия происходит в результате последовательности процессов поглощения и переноса энергии, в которых участвуют реальные метастабильные состояния ионов с микросекундными временами жизни, обеспечивающие большую вероятность двухквантовых процессов [19, 20].

Поскольку в процессе переноса энергии участвуют низколежащие метастабильные уровни ионов, эффективность апконверсии сильно зависит от скорости многофононных переходов и безызлучательной релаксации. Известно, что для эффективной апконверсионной люминесценции требуются кристаллы с низкоэнергетичными фононами (например, кристалл β-NaYF4 с фононом 350 см–1) [21–23]. Другим важным фактором являются тушители люминесценции, которые могут закрепиться на поверхности или дефектах наночастиц [24, 25]. В связи с чем возникает необходимость детального исследования данных процессов для разработки методов синтеза наночастиц, не подверженных негативному влиянию абсорбированных на их поверхности тушителей.

В данной работе мы сосредоточились на исследовании зависимости люминесценции от размера апконверсионных наночастиц YVO4, допированных ионами Yb3+ и Er3+. Выдающиеся оптические качества кристаллов YVO4 широко используются в различных устройствах оптоэлектроники (изоляторы, поляризаторы, люминесцентные излучатели, лазеры и т.д.) [26–29]. В тетрагональной кристаллической структуре восемь скоординированных ионов Y3+ обладают локальной точечной симметрией D2d и в силу близких ионных радиусов могут замещаться другими ионами лантаноидов [30, 31]. Под действием ассиметричного кристаллического поля 4f-4f переходы в ионах лантаноидов (запрещенные без внешнего поля) становятся возможными, что приводит к появлению яркой люминесценции ионов Er3+ в зеленой области [32]. В работах [33–36] предложен синтез низкодефектных YVO4:Yb, Er наночастиц. Несмотря на то, что энергия фононов 880 см–1 решетки матрицы YVO4 значительно больше, чем, например, в кристаллах β-NaYF4, наночастицы YVO4:Yb, Er оказываются менее чувствительными к воздействию тушителей в водных биологических средах, что является ключевым фактором для их предполагаемого использования в биологических приложениях. В данной работе мы синтезируем наночастицы YVO4:Yb, Er и на основе сравнительного анализ проводим исследования зависимости скоростей безызлучательных переходов в ионах Er3+ от размера наночастиц.

ЭКСПЕРИМЕНТ

1.1. Коллоидный синтез наночастиц YVO4:Er, Yb

Апконверсионные наночастицы были синтезированы в соответствии со следующей процедурой [34–36]. Водный раствор Y(NO3)3, Er(NO3)3, и Yb(NO3)3 (c = 0.1, 0.002 и 0.02 моль/л, соответственно) был медленно добавлен в водный раствор Na3VO4 (c = 0.1 моль/л) при постоянном перемешивании при комнатной температуре. В результате образовался белый осадок, указывающий на наличие наночастиц YVO4:Yb, Er, после этого раствор был высушен до состояния порошка. Коллоидный диоксид кремния был приготовлен путем нагревания тетраэтоксисилана, этанола и дистиллированной воды при pH = 1.25, T = 60°C в течение 1 ч. Затем наночастицы были покрыты диоксидом кремния и диспергированным полимером (PE6800) (молярное соотношение V/Si/PE6800 = = 1 : 5 : 0.05). После высыхания получилась мезопористая кремневая сетчатая структура, содержащая наночастицы. Кальцинирование проводилось при 500°C в течение 1 ч, а затем наночастицы отжигались 10 мин при температуре 1000°C. После этого кремневая матрица была удалена с помощью трехчасовой обработки в плавиковой кислоте с молярным отношением HF/Si = 9 : 1.

1.2. Электронная микроскопия

Морфология поверхности наночастиц была изучена с помощью сканирующего электронного микроскопа EVO 50 XVP (Carl Zeiss). Диспергированные в воде наночастицы помещались на подложку из кремния, высушивались, затем изучались в камере микроскопа. Результаты исследования показаны на рис. 1.

Рис 1.

Изображения наночастиц YVO4:Yb, Er, полученные на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ). Наночастицы порошка 1, размерами 100 нм–1 мкм (а); наночастицы порошка 2, размерам 10 нм (б).

1.3. Измерение эмиссии

Для оптического возбуждения наночастиц YVO4:Yb, Er использовалось непрерывное излучение диодного лазера с длиной волны 980 нм и мощностью 100 мВт. Пучок накачки фокусировался кварцевой линзой на кварцевую кювету толщиной 1 мм. Излучение фотолюминесценции было собрано с помощью кварцевой линзы с апертурой 5 см и фокусным расстоянием 5 см, пропущено через фильтр для устранения рассеянного излучения накачки, сфокусировано стеклянной линзой на входную щель монохроматора МДР-12 и зарегистрировано с помощью фотоумножителя.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Нами были синтезированы два порошка наночастиц YVO4:Yb, Er с разными размерами. На рис. 1 приведены изображения СЭМ, показывающие их морфологию. Видно, что размеры наночастиц порошка 1 лежат в диапазоне 100 нм–1 мкм, размеры наночастиц порошка 2 находятся в области 10 нм.

Спектры люминесценции при облучении наночастиц на длине волны 980 нм, приведены на рис. 2. Для наночастиц обоих порошков спектры имеют типичную структуру эмиссионных полос ионов Er3+. Они указывают на двухфотонный характер возбуждения ионов Er3+. Согласно [34–36], апконверсия происходит в результате перехода 2F7/2 → 2F5/2 при поглощении ионами Yb3+ ближнего инфракрасного излучения, затем следует перенос энергии с уровня 2F5/2 ионов Yb3+ сначала на уровень 4I11/2 ионов Er3+, а затем на уровень 4F7/2 (см. рис. 3). Далее в ионах Er3+ происходят релаксационные процессы, в которых принимают участие безызлучательные и излучательные переходы с уровней 2H11/2 и 4S3/2.

Рис. 2.

Спектр эмиссии апконверсионных наночастиц YVO4:Yb, Er (сухой порошок) при лазерном облучении на длине волны 980 нм. Синяя линия – наночастицы размерами 100 нм–1 мкм (порошок 1); красная линия – наночастицы размером 10 нм (порошок 2).

Рис. 3.

Диаграмма энергетических уровней ионов Yb3+ и Er3+ в наночастицах YVO4:Yb, Er. Сплошные, пунктирные и точечные линии обозначают излучательные переходы, перенос энергии между ионами и безызлучательные переходы, соответственно.

Важная особенность синтезированных нами наночастиц состоит в том, что при лазерном возбуждении на длине волны 980 нм отсутствует красная полоса в области 660 нм в спектре люминесценции наночастиц размером более 100 нм. При этом наночастицы размером 10 нм обладают структурированной полосой в этой области. Согласно работам [35, 36] в наночастицах YVO4:Yb, Er красная линия люминесценции на 660 нм обусловлена излучательным 4F9/2 → 4I15/2 переходом в ионах Er3+.

Следует отметить, что в объемных кристаллах YVO4:Yb, Er и в наночастицах YVO4:Yb, Er размером более 100 нм, где роль поверхностных эффектов пренебрежимо мала, эмиссионная полоса на 660 нм при лазерном возбуждении на 980 нм по механизму апконверсии как правило не наблюдается [37–39]. Согласно, например [38], данная полоса отсутствует в спектре люминесценции наночастиц YVO4:Yb, Er размером около 500 нм при возбуждении на длине волны 316 нм, где сенсибилизатором излучения выступает ${\text{VO}}_{4}^{{3 - }}$-группа матрицы нанокристаллов. При этом квантовая эффективность эмиссии ионов лантаноидов, допированных в объемные кристаллы YVO4, составляет десятки процентов [40]. Зазор между уровнями 4S3/2 и 4F9/2 составляет около 3100 см–1, и, таким образом, требуется более 3 фононов матрицы YVO4 с энергией 880 см–1 для осуществления перехода между этими уровнями по многофононному механизму. Из-за низкой вероятности такого перехода уровень 4F9/2 оказывается незаселенным, что приводит к отсутствию эмиссии в области 660 нм. Это также указывает на отсутствие эффективных безызлучательных каналов релаксации с уровня 4S3/2 иона Er3+, что объясняет высокий квантовый выход в объемных кристаллах YVO4:Yb, Er.

Вместе с этим, эмиссионная полоса в области 660 нм говорит об эффективности безызлучательного перехода 4S3/2 → 4F9/2 в наночастицах YVO4:Yb, Er размером 10 нм. Мы полагаем, что причиной являются поверхностные эффекты, которые в этом случае играют принципиальную роль, а именно молекулярные группы, закрепившиеся на поверхности наночастиц, структура которых содержит высокоэнергетические осцилляторы (например, С–H (3000 см–1), N–H (3400 см–1) или O‒H (3500 см–1)). Благодаря им требуется всего один высокоэнергетичный фонон для реализации перехода 4S3/2 → 4F9/2. В результате сначала активно заселяется уровень 4F9/2, а затем возникают излучательные переходы 4F9/2 → 4I15/2. Поскольку зазор между уровнями 4F9/2 и 4I9/2 составляет около 2800 см–1, помимо излучательной релаксации эффективными оказываются безызлучательные переходы на нижележащие уровни иона Er3+. Безызлучательная релаксация уменьшает квантовый выход, который для наночастиц YVO4:Yb, Er размером 30–50 нм составляет около 1% [35].

Таким образом, мы приходим к заключению, что появление красной полосы в области 660 нм обязано процессам безызлучательного перехода 4S3/2 → 4F9/2 с участием высокоэнергетических осцилляторов на поверхности наночастиц. Как известно, задача по защиты наночастиц от поверхностных тушителей люминесценции является одной из наиболее значимых при создании нанозондов для биологических приложений [41], и для наночастиц YVO4:Yb, Er интенсивность красной линии оказывается прямо связана с величиной безызлучательных потерь, что можно использовать для быстрой оценки эффективности защитных свойств оболочки наночастиц.

Следует отметить также заметный сдвиг полос в спектрах люминесценции порошков 1 и 2, который для излучательного перехода 4S3/2 → 4I15/2 составляет примерно 4 нм (см. рис. 2). Это факт указывает на существенную разницу кристаллических полей в положениях, где находятся ионы Er3+ в наночастицах размером 10 нм и в более крупных наночастицах размерами более 100 нм. Аналогичные сдвиги наблюдаются в эмиссионных спектрах ионов Eu3+, допированных в нанокристаллы YVO4 [42], которые объясняются зависимостью длины связи Er3+–O2– от размеров нанокристаллов, если они меньше 30 нм. Возможно, что данный эффект также характерен для наночастиц YVO4:Yb, Er, что требует дополнительных экспериментальных и теоретических исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Нами приготовлены два сухих порошка люминесцентных наночастиц YVO4: Yb, Er. Данные сканирующей электронной микроскопии показали, что первый порошок содержит наночастица с размерами от 100 нм до 1 мкм; размеры наночастиц второго порошка находятся в области 10 нм. Низкая эффективность безызлучательных многофононных переходов характерна для наночастиц размерами более 100 нм, следствием чего является отсутствие излучательных 4F9/2 → 4I15/2 переходов в ионах Er3+ на длине волны 660 нм. В наночастицах размером 10 нм переходы 4S3/2 → 4F9/2 происходят с участием высокоэнергетических осцилляторов, находящихся на поверхности наночастиц. Таким образом, проведенные исследования прямо указывают на участие поверхностных тушителей в безызлучательных переходах и в появлении эмиссии на длине волны 660 нм в наночастицах YVO4:Yb, Er.

Синтез наночастиц был выполнен при финансовой поддержке гранта Правительства РФ по постановлению № 220, договор № 14.W03.31.0028 с ведущей организацией КФТИ ФИЦ КазНЦ РАН; спектроскопические исследования проведены при поддержке РФФИ (проекты № 19-02-00569 и № 20-02-00545).

Список литературы

  1. Liu Q., Feng W., Li F. // Coord. Chem. Rev. 2014. V. 273. P. 100.

  2. Kwon O.S., Song H.S., Conde Jo. et al. // ACS Nano. 2016. V. 10. P. 1512.

  3. DaCosta M.V., Doughan S., Han Y. et al. // Anal. Chim. Acta. 2014. V. 832. P. 1.

  4. Wu X., Zhang Y., Takle K. et al. // ACS Nano. 2016. V. 10. P. 1060.

  5. Hososhima S., Yuasa H., Ishizuka T. et al. // Sci. Rep. 2015. V. 5. P. 16533

  6. Zheng B., Wang H., Pan H. et al. // ACS Nano. 2017. V. 11. P. 11898.

  7. Lin X., Chen X., Zhang W. et al. // Nano Lett. 2017. V. 18. P. 948.

  8. Shen J., Zhao L., Han G. // Adv. Drug Deliv. Rev. 2013. V. 65. P. 744.

  9. Yang D., Ma P., Hou Z. et al. // Chem Soc Rev. 2015. V. 44. P. 1416.

  10. Shen J., Chen G., Ohulchanskyy T.Y. et al. // Small. 2013. V. 9. P. 3213.

  11. Jayakumar M.K.G., Idris N.M., Zhang Y. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 2012. V. 109. P. 8483.

  12. Chen G., Qiu H., Prasad P.N. et al. // Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 5161.

  13. Zeng L., Wu D., Tian Y. et al. // Curr. Med. Chem. 2018. V. 25. P. 2954.

  14. Liu J., Bu W., Shi J. // Acc. Chem. Res. 2015. V. 48. P. 1797.

  15. Chen Q., Wang C., Cheng L. et al. // Biomaterials. 2014. V. 35. P. 2915.

  16. Hou Z., Zhang Y., Deng K. et al. // ACS Nano. 2015. V. 9. P. 2584.

  17. Lucky S.S., Idris N.M., Li Z. et al. // ACS Nano. 2015. V. 9. P. 191.

  18. Hamblin M.R. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 8571.

  19. Gamelin D.R., Gudel H.U. // Top. Curr. Chem. 2001. V. 214. P. 1.

  20. Auzel F. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 139.

  21. Joubert M.F. // Opt. Mater. 1999. V. 11. P. 181.

  22. Goldner P., Pellé F. // J. Lumin. 1993. V. 55. P. 197.

  23. Раджабов Е.А., Шендрик Р.Ю. // Изв. РАН. Сер. физ. 2019. Т. 83. № 3. С. 360; Radzhabov E.A., Shendrik R.Y. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2019. V. 83. № 3. P. 300.

  24. Шмелев А.Г., Леонтьев А.В., Жарков Д.К. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2018. Т. 82. № 8. С. 1133; Shmelev A.G., Leontyev A.V., Zharkov D.K. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2018. V. 82. № 8. P. 1027.

  25. Schafer H., Ptacek P., Kompe K. et al. // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 1396.

  26. Levine A.K., Palilla F.C. // Appl. Phys. Lett. 1964. V. 5. P. 118.

  27. Fields R.A., Birnbaum M., Fincher C.L. // Appl. Phys. Lett. 1987. V. 51. P. 1885.

  28. O’Connor J.R. // Appl. Phys. Lett. 1966. V. 9. P. 407.

  29. Ter-Gabrielyan N., Fromzel V., Lukasiewicz T. et al. // Laser Phys. Lett. 2011. V. 8. P. 529.

  30. Miller S.A., Caspers H.H., Rast H.E. // Phys. Rev. 1968. V. 168. P. 964.

  31. Fuks H., Kaczmarek S.M., Macalik L. et al. // Opt. Mater. 2009. V. 31. P. 1883.

  32. Yaney P.P., De Shazer L. // JOSA. 1976. V. 66. P. 1405.

  33. Mialon G., Gohin M., Gacoin T. et al. // ACS Nano. 2008. V. 2. P. 2505.

  34. Mialon G., Turkcan S., Alexandrou A. et al. // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 18699.

  35. Mialon G., Turkcan S., Dantelle G. et al. // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 22449.

  36. Alkahtani M.H., Alghannam F.S., Sanchez C. et al. // Nanotechn. 2016. V. 27. Art. № 485501.

  37. Bai X., Song H., Pan G. et al. // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 13611.

  38. Mahata M.K., Tiwari S.P., Mukherjee S. et al. // J. Opt. Soc. Am. B. 2014. V. 31. P. 1814.

  39. Xu W., Chen B., Yu W. et al. // Dalton Trans. 2012. V. 41. P. 13525.

  40. Xu Z., Kang X., Li C. et al. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. P. 6706.

  41. Jia F., Li G., Yang B. et al. // Nanotechnol. Rev. 2019. V. 8. P. 1.

  42. Georgescu S., Cotoi E., Voiculescu A.M. et al. // Roman. Rep. Phys. 2008. V. 60. P. 947.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал