1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 84, № 5, 2020

Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 5, стр. 691-694

Моделирование кинетики люминесценции в системе эндопероксид 1,4-диметилнафталина/Eu(fod)3

М. Ю. Овчинников 1, *, Ф. Э. Сафаров 1, С. Л. Хурсан 1

1 Уфимский Институт химии – обособленное структурное подразделение Федерального государственного бюджетного научного учреждения Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук
Уфа, Россия

* E-mail: myuovchinnikov@gmail.com

Поступила в редакцию 28.11.2019
После доработки 19.12.2019
Принята к публикации 27.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучена кинетика люминесценции β-дикетонатного комплекса европия(III) [Eu(fod)3] в присутствии O2(1Δg), генерируемого in situ при термическом разложении эндопероксида 1,4-диметилнафталина. Согласно предложенной схеме свечение Eu(III) (λмакс = 615 нм) определяется ступенчатым окислением лигандов комплекса, приводящим к электронно-возбужденному гептафтор-2-оксопентаналю и последующему переносу энергии на центральный катион.

ВВЕДЕНИЕ

Соединения β-дикетонатных комплексов Eu(III) благодаря ярким люминесцентным свойствам и растворимости в широком спектре органических сред интересны для фундаментальных исследований и практического использования, выступая в качестве люминесцентных меток в биологии и медицине, а также основных компонентов в светодиодах и дозиметрах УФ-излучения [1]. Основу механизма люминесценции хелатных комплексов лантаноидов [2, 3] составляет сенсибилизация и последующая передача лигандами на центральный ион энергии, подведенной к системе физическим [4] или химическим способом. Одним из примеров химического способа инициирования люминесценции является [5] взаимодействие комплекса Eu(fod)3[fod = OCC(CH3)3CHCOC3${\text{F}}_{7}^{ - }$] с O2(1Δg), генерируемым in situ в реакции термического распада эндопероксида 1,4-диметилнафталина (ЭП-ДМН) [6]: энергия, необходимая для перехода Eu(III) в электронно-возбужденное состояние, выделяется вследствие окисления лиганда. Цель настоящей работы – детализация окислительного механизма возбуждения Eu(fod)3 с помощью формально-кинетического и квантово-химического описания процесса, моделирования кинетики хемилюминесценции (ХЛ) и установления взаимодействия, способного обеспечить эффективное заселение электронно-возбужденных уровней Eu(III).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ЭП-ДМН проводили по методике [6]. Хлороформ-d [CASNo. 865-49-6] дополнительно очищали перегонкой. Eu(fod)3 [CAS No. 17631-68-4] использовали без дополнительной очистки. Интегрирование систем однородных нелинейных дифренциальх уравнений (СОНДУ) осуществляли в приближении метода Розенброка 4-го порядка точности [7]. Кинетические константы скорости отдельных стадий процесса и аппаратный множитель γ формировали пространство переменных V. Значения переменных, адекватно описывающих наблюдаемые экспериментально закономерности, были локализованы минимизацией функционала σСОО:

${{{\sigma }}_{{{\text{СОО}}}}}\left( V \right) = \frac{{\sum\limits_{i = 1}^N {\left| {1 - \frac{{{{S}_{{i,~{\text{теор}}}}}}}{{{{S}_{{i,~{\text{эксп}}}}}}}} \right|} }}{N},$
$S\left( {\tau } \right) = \int\limits_0^\tau {I(\tau ){\text{d}}\tau } = \gamma \int\limits_0^\tau {{{w}_{{{\text{лим}}}}}} (\tau ){\text{d}}\tau ,$
где СОО – среднее относительное отклонение, Si, эксп и Si, теор (отн. ед.) – экспериментальная и расчетная светосуммы за время процесса τ, величина I (отн. ед. ∙ с–1) пропорциональна лимитирующей скорости реакции (wлим) химического/фотохимического превращения, N – количество экспериментальных точек. Минимизацию функционала осуществляли с использованием алгоритма Нелдера–Мида [8]. Квантово-химические расчеты проводили в программе Gaussian 09 Rev.C01 [9] методом теории функционала плотности B97‑2/6-311 + G(d, p) [10–12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Термический распад ЭП-ДМН сопровождается образованием O2(1Δg) и его димоля (O2(1Δg))2, способных люминесцировать в инфракрасной (λмакс = 1268 нм, рис. 1а) и видимой (рис. 1б) областях спектра соответственно. При разложении ЭП-ДМН в присутствии Eu(fod)3 наблюдается яркое свечение в видимой области (λмакс = 615 нм, рис. 2). При этом фосфоресценция O2(1Δg) практически полностью исчезает. Необходимым условием для достоверного описания кинетики ХЛ комплекса Eu(fod)3 при взаимодействии с окислителем [O2(1Δg)] является удачный выбор модели его генерации in situ. Нам удалось воспроизвести совместную кинетику ХЛ O2(1Δg) и (O2(1Δg))2 в рамках двухстадийной параллельной схемы термического распада ЭП-ДМН с использованием приведенных ниже активационных параметров (рис. 2):

(1)
$\begin{gathered} {\text{ЭП - ДМН}} \to {\text{ДМН}} + {{{\text{O}}}_{2}}{{(}^{1}}{{\Delta }_{g}}) \\ ({{A}_{1}} = 6.7 \cdot {{10}^{{15}}}\,\,{{{\text{с}}}^{{--1}}},\,\,{{E}_{{a1}}} = 117{\text{ кДж}} \cdot {\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{--1}}}), \\ \end{gathered} $
(2)
$\begin{gathered} 2{\text{ЭП - ДМН}} \to 2{\text{ДМН}} + {{({{{\text{O}}}_{2}}{{(}^{1}}{{\Delta }_{g}}))}_{2}} \\ ({{A}_{2}} = 8.4{{{\text{M}}}^{{--1}}} \cdot {{{\text{с}}}^{{--1}}},\,\,{{E}_{{a2}}} = 18{\text{ кДж}} \cdot {\text{мол}}{{{\text{ь}}}^{{--1}}}). \\ \end{gathered} $
Рис. 1.

Зависимость интенсивности I ХЛ O2(1Δg) (а) и (O2(1Δg))2 (б) от времени τ в реакции термического разложении ЭП‑ДМН. Растворитель – CDCl3, [ЭП‑ДМН]0 = 0.03 М. Красная сплошная линия – температура, черная сплошная линия – экспериментальная зависимость, черная штриховая линия – результат математического моделирования в рамках системы химических уравнений (1), (2).

Рис. 2.

Зависимость интенсивности I ХЛ комплекса Eu(fod)3 (Eu3+/5D0 → 7F2/λмакс = 615 нм) от времени τ в присутствии O2(1Δg), генерируемого in situ при термическом разложении ЭП‑ДМН. Растворитель – CDCl3, [ЭП‑ДМН]0 = 0.03М, [Eu(fod)3]0 = 0.01М. Красная сплошная линия (1) – температура, черная сплошная линия (2) – экспериментальная зависимость, синяя (3) и зеленая (4) штриховые линии – люминесценция Eu(III) вследствие трансформации комплекса по первой и второй ступеням соответственно, черная штриховая линия (3 + 4) – результат математического моделирования в рамках системы химических уравнений (1)–(4).

Оптимизированные активационные параметры реакции (1) разумно согласуются с литературными данными [5]. Очевидно, что реакция (2) является эффективной, а механизм образования (O2(1Δg))2 в данной системе заслуживает отдельного исследования. С учетом недостаточности знаний о механизме образования (O2(1Δg))2 в расчетную схему введен эмпирический множитель γ, неявно учитывающий возможные процессы его тушения.

Для описания ХЛ при распаде ЭП-ДМН в присутствии Eu(fod)3 использовали представления [5] об окислении лиганда O2(1Δg) и о последующем переносе энергии на Eu(III), а также два модельных предположения. Во-первых, “двугорбый” характер изменения ХЛ во времени обусловлен ступенчатым окислением комплекса. Во-вторых, эмиссия света в видимом спектральном диапазоне (615 нм) для интактного и частично окисленного комплекса происходит с различными квантовыми выходами. Этим предположениям соответствует система химических уравнений (1)–(4):

(3)
$\begin{gathered} {{{\text{O}}}_{2}}{{(}^{1}}{{\Delta }_{g}}) + {\text{Eu(fod}}{{)}_{3}} \to \\ \to \,\,{\text{Eu(fod}}{{)}_{2}}{\text{OX}} + h{{\nu }_{a}}({{k}_{3}} = 27{{{\text{M}}}^{{--1}}} \cdot {{{\text{с}}}^{{--1}}}), \\ \end{gathered} $
(4)
$\begin{gathered} {{{\text{O}}}_{2}}{{(}^{1}}{{\Delta }_{g}}) + {\text{Eu(fod}}{{)}_{2}}{\text{OX}} \to \\ \to \,\,{\text{Eu(fod)O}}{{{\text{X}}}_{2}} + h{{\nu }_{b}}({{k}_{4}} = 0.24\,{{{\text{M}}}^{{--1}}} \cdot {{{\text{с}}}^{{--1}}}). \\ \end{gathered} $

При фиксированных значениях активационных параметров реакций (1), (2), полученных при свечении O2(1Δg)/(O2(1Δg))2 в отсутствие Eu(fod)3, мы описали кинетику ХЛ Eu(fod)3 в присутствии ЭП-ДМН с σСОО < 0.03 (рис. 2). При этом отношение констант скорости и аппаратных множителей составило k3/k4 ≈ 100 и γb/γa ≈ 6.6 соответственно, что указывает на более высокий квантовый выход и более низкую константу скорости реакции (2). Для интерпретации результатов кинетического моделирования проведены расчеты электронной структуры лиганда и продуктов его взаимодействия с O2(1Δg) по одной из кратных связей, как представлено на рис. 3. В приближении гибридного функционала и базисного набора 3ζ-качества установлено, что тепловой эффект реакции окисления лиганда составляет –307.6 кДж ∙ моль–1, что достаточно для возбуждения центрального иона (5D1, 225 кДж ∙ моль–1). Более высокая эффективность излучения для второй стадии может быть вызвана как изменением симметрии комплекса при его окислении [13], так и уменьшением вероятности переноса энергии с электронно-возбужденного продукта взаимодействия лиганда с O2(1Δg) на соседние лиганды. Для прояснения представленного явления необходимо провести дополнительные исследования.

Рис. 3.

Первая стадия предлагаемого механизма ступенчатого окисления Eu(fod)3. Энергия приведена в кДж ∙ моль–1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложена формально-кинетическая схема для описания закономерностей ХЛ при взаимодействии ЭП-ДМН с Eu(fod)3, протекающем с промежуточной генерацией O2(1Δg). Установлено, что качественное (σСОО < 0.03) описание массива кинетических данных достигается в рамках схемы двухступенчатого окисления β-дикетонатного комплекса. В приближении гибридного функционала показано, что теплового эффекта (ΔH = = –307.6 кДж ∙ моль–1) реакции окисления лиганда O2(1Δg), приводящей к образованию пивалат-иона и гептафтор-2-оксопентаналя, достаточно для эффективного заселения электронно-возбужденных уровней Eu(III).

Эксперимент проведен на оборудовании центра коллективного пользования “Химия” Уфимского Института химии УФИЦ РАН. Работа выполнена в рамках государственного задания по теме НИР УфИХ УФИЦ РАН АААА-А17-117011910028-7 (серийный номер 0246-2018-0018).

Список литературы

  1. Bünzli J.-C.G., Eliseeva S.V. // Chem. Sci. 2013. V. 4. № 5. P. 1939.

  2. de Sá G.F., Malta O.L., de Mello Donegá C. et al. // Coord. Chem. Rev. 2000. V. 196. № 1. P. 165.

  3. Weissman S.I. // J. Chem. Phys. 1942. V. 10. P. 214.

  4. Баграташвили В.Н., Герасимова В.И., Гордиенко В.М. и др. // Квант. электрон. 2008. Т. 38. № 8. С. 783; Bagratashvili. V.N., Gerasimova V.I., Gordienko V.M. et al. // Quant. Electron. 2008. V. 38. № 8. P. 783.

  5. Kazakov D.V., Safarov F.E. // Photochem. Photobiol. Sci. 2014. V. 13. № 12. P. 1646.

  6. Turro N.J., Chow M.F. // J. Am. Chem. Soc. 1981.V. 103. № 24. P. 7218.

  7. Rosenbrock H.H. // Comp. J. 1963. V. 5. № 4. P. 329.

  8. Nelder J.A., Mead R.// Comp. J. 1965. V. 7. № 4. P. 308.

  9. https://gaussian.com/.

  10. Wilson P.J., Bradley T.J., Tozer D.J. // J. Chem. Phys. 2001. V. 115. № 20. P. 9233.

  11. Krishnan R., Binkley J.S., SeegerR. et al. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. № 1. P. 650.

  12. Montgomery J.A., Frisch M.J., Ochterski J.W. et al. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. № 6. P. 2822.

  13. Binnemans K. // Coord. Chem. Rev. 2015. V. 295. P. 1.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал