Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 5, стр. 667-670

ВВЕДЕНИЕ

В процессах резонансного захвата электронов (РЗЭ), исследуемых в том числе методом масс-спектрометрии отрицательных ионов (МСОИ), молекулы в высоком вакууме облучаются моноэнергетичными электронами (Е_эл = 0–15 эВ), в результате чего при некоторых значениях Е_эл образуются резонансные состояния (РС) автораспадных отрицательных молекулярных ионов ${{M}^{ - }}$ [1, 2]. В каждом РС ионы ${{M}^{ - }}$ имеют свою электронную конфигурацию и распадаются либо через время τ_a с автоотщеплением электрона, либо за счет диссоциации. Время τ_a ≥ 10^–6 с доступно для измерений [2, 3], а ионы с τ_a ≥ 10^–6 являются долгоживущими и образуются, в основном, при Е_эл ~ 0 по механизму колебательно-возбужденного фешбаховского резонанса (КВФР). Однако в некоторых соединениях долгоживущие ионы образуются при Е_эл ~ 0.5–4 эВ, что представляет собой аномалию. Впервые такие ионы были зарегистрированы в парабензохиноне (ПБХ) при Е_эл ≈ 2 эВ [4], а затем в других соединениях. Принято считать, что это явление обусловлено быстрым безызлучательным переходом электронно-возбужденного состояния иона ${{M}^{ - }}$ в основное электронное с передачей избыточной энергии в колебательную подсистему [5]. В настоящей работе на примере тетрацианохинодиметана (ТЦХМ) представлены еще два возможных объяснения этому необычному явлению. Первое – образование иона квартетной мультиплетности ($^{4}{{M}^{ - }}$), выброс электрона из которого при распаде в молекулу основного состояния задерживается из-за необходимости инверсии спина одного из электронов. Этот механизм может функционировать только при условии Е(Т₁) > > Е(⁴M^–), где Т₁ – низший триплет материнской молекулы, а его существование было показано для гелия, где долгоживущие отрицательные ионы ⁴Не^– были зарегистрированы при Е_эл ~ 19 эВ [6]. Впоследствии этот механизм был применен для молекул [7–10]. Он может действовать и в ТЦХМ, что было детально описано в работе [10], а здеь приведен вкратце ниже. Внимание здесь уделено и второму предлагаемому механизму, также описанному в работе [10], но менее разработанному, механизму задержки автоотщепления добавочного электрона для РС, регистрируемых по энергии выше, чем какой-либо триплет метеринской молекулы. В случае ТЦХМ это – первый триплет Т₁. Исследование природы ионов, нестабильных относительно первого триплета применительно к ТЦХМ, стало возможным благодаря установлению электронных состояний ионов (отнесению РС) и их симметрий. Задача отнесения РС решалась на основе экспериментальных данных МСОИ ТЦХМ, расчетов B3LYP/6-31G, а также с использованием фотоэлектронного спектра (ФЭС) ТЦХМ, взятого из работы [11].

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

МСОИ ТЦХМ был получен на масс-спектрометре МИ-1201В, реконструированном для регистрации отрицательных ионов в режиме РЗЭ. Детали эксперимента описаны в [2, 3], измерения τ_a проводились с опорой на экспоненциальный закон; квантово-химические расчеты B3LYP/6-31G выполнены в центре коллективного пользования “Химия” Уфимского института химии УФИЦ РАН с использованием пакета Gaussian 09.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

МСОИ ТЦХМ в основных чертах представлен рис. 1а, где показаны кривые эффективного выхода (КЭВ) основных фрагментарных ионов и ионов ${{M}^{ - }}$. На рис. 1а приведено также значение Е(Т₁) = 1.96 эВ [12]. Там же дано положение на шкале энергии пика ионов ${{M}^{ - }}$, который был зарегистрирован ранее в УФ-спектрах ТЦХМ [12] и был отнесен всеми авторами к иону с двумя электронами на низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО) (рис. 2, орбиталь № 53) и с неспаренным электроном на высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) (рис. 1б и 2, орбиталь № 52). В терминологии РЗЭ эта конфигурация соответствует первому электронно-возбужденному фешбаховскому резонансу (ЭВФР) и обозначена здесь как ЭВФР₅₂, где индекс 52 указывает на ЗМО, связанную с этим резонансом (рис. 2, второй столбец).

Рис. 1.

а – Кривые эффективного выхода ионов ${{M}^{ - }}$ (m/z 204), нейтральной компоненты – продукта распада ${{M}^{ - }}$ при выбросе добавочного электрона и фрагментарных ионов m/z 26, 177, 178, 139 из МСОИ ТЦХМ, слева – энергия пика ионов ${{M}^{ - }}$ из УФ-спектра ТЦХМ [15 ] , приведенная к шкале МСОИ; б –ФЭС ТЦХМ [13], цифры около полос фотоионизации – номера занятых молекулярных орбиталей.

Рис. 2.

Электронные конфигурации и симметрии состояний ионов ${{M}^{ - }}$ основного состояния и ионов ${{M}^{ - }}$, образующихся в электронно-возбужденных фешбаховских резонансах (ЭВФР) в ТЦХМ; индекс при аббревиатуре ЭВФР – номер занятой молекулярной орбитали, задействованной в данном ЭВФР; НВМО – низшая вакантная молекулярная орбиталь, ВЗМО – высшая занятая молекулярная орбиталь.

Согласно разложению КЭВ ионов ${{M}^{ - }}$ на гауссианы (рис. 1а), в ТЦХМ регистрируются ${{M}^{ - }}$ (m/z = = 204) в пяти РС: РС₁, 0 эВ, 33000 мкс; РС₂, 0.5 эВ, 26 000 мкс; РС₃, 1.4 эВ, 49 600 мкс; РС₄, 2.0 эВ, 8300 мкс; РС₅, 3.0 эВ, 480 мкс (3.6 эВ – по положению на шкале E_эл нейтральной компоненты). Расчет B3LYP/6-31G показывает, что РС₁ – РС₄, которые лежат ниже Т₁, могут быть отнесены к $^{4}{{M}^{ - }}$, т.к. первый расчетный $^{4}M_{1}^{ - }$ по полной энергии выше молекулы на 0.36 эВ, что близко к E_эл = = 0.5 эВ для РС₂ – первого “аномального” РС. На этом основании РС₂ было отнесено к $^{4}M_{1}^{ - }$ и далее: РС₃ и РС₄ – к расчетным $^{4}M_{2}^{ - }$ и $^{4}M_{3}^{ - }.$ РС₁ при Е_эл = 0 представляет собой обычный КВФР с образованием долгоживущих ионов основного состояния $^{{{\text{oc}}}}{{M}^{ - }}$ (рис. 2, левый столбец).

Природа РС₅ определяется через установление электронных конфигураций РС на основе сравнения МСОИ и ФЭС (рис. 1а и 1б), которое показывает совпадение энергетических расстояний между соседними РС с расстояниями между соседними ЗМО. Такое совпадение часто наблюдалось ранее [13] и означает, что образуется серия ЭВФР с одинаковыми электронными конфигурациями на ВМО и с электронными вакансиями на соседних ЗМО (рис. 2). Таким образом, РС₅ представляет собой ЭВФР, связаный с ЗМО₃₇ (ЭВФР₃₇). Полученное отнесение РС позволяет определить симметрию состояния соответствующих ${{M}^{ - }}$, которая совпадает с симметрией орбитали с неспаренным электроном в ионе. Тогда симметрия ЭВФР₃₇ – B_2g. И она такая же, как симметрия долгоживущего основного состяния $^{{{\text{oc}}}}{{M}^{ - }}$. Это означает, что $^{{{\text{oc}}}}{{M}^{ - }}$ и ЭВФР₃₇ смешиваются, образуя квантовую суперпозицию. В случае ее быстрой декогеренции (что вероятно) каждый ее член гибнет со своей скоростью, в связи с чем компонента, соответствующая долгоживущим ионам $^{{{\text{oc}}}}{{M}^{ - }}$ регистрируется экспериментально и обеспечивает измеряемое τ_a. Измеренное τ_a в этом случае на порядок меньше, чем τ_a “чистых” $^{{{\text{oc}}}}{{M}^{ - }}$, вследствие того, что ион $^{{{\text{oc}}}}{{M}^{ - }}$ из суперпозиции обладает энергией в 3.6 эВ, полученной с захваченным электроном в РС₅. Следует отметить, что увеличение τ_a смешанного состояния за счет вклада долгоживущего отмечалось ранее: см., например, “Interaction between resonances” в работе [14].