1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 84, № 5, 2020

Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 5, стр. 671-674

Орбитальный механизм специфического эффекта полярного растворителя в спектрах оптического поглощения

Е. Е. Цеплин 1, *, С. Н. Цеплина 1, О. Г. Хвостенко 1

1 Институт физики молекул и кристаллов – обособленное структурное подразделение Федерального государственного бюджетного научного учреждения Уфимского федерального исследовательского центра Российской академии наук
Уфа, Россия

* E-mail: tzeplin@mail.ru

Поступила в редакцию 28.11.2019
После доработки 19.12.2019
Принята к публикации 27.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрены спектры оптического поглощения ряда соединений, содержащих карбонильную группу, в растворах н-гексана и метанола. Показано, что специфический эффект полярного растворителя обусловлен образованием водородных связей между молекулами растворителя и исследуемой молекулой, и, как следствие, изменением энергетической щели между соответствующими занятой и вакантной молекулярными орбиталями.

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что сдвиги полос поглощения при переходе от неполярных растворителей к полярным обусловлены изменением межмолекулярного взаимодействия между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. При этом более сильное влияние на сдвиги полос оказывает образование молекулярных комплексов (специфические эффекты растворителя), и в частности – комплекса с образованием водородных связей [1]. Считается, что при образовании водородных связей гипсохромный сдвиг полос поглощения, соответствующих n → π* переходам, обусловлен понижением энергии основного состояния [1, 2], тогда как батохромный сдвиг полос, соответствующих π → π* переходам, обусловлен стабилизацией возбужденного состояния [1, 3, 4]. В работах [2, 5] отмечено, что образование водородных связей приводит к изменению энергий орбиталей молекулы (МО), с помощью которого также можно объяснить сдвиги полос поглощения (“орбитальный подход”), что недавно было показано для ряда хинонов [6, 7].

В настоящей работе проведен количественный анализ величины сдвига полос поглощения при переходе от неполярного растворителя (н-гексана) к полярному (метанолу) с величиной изменения энергетической щели между занятой молекулярной орбиталью (ЗМО) и вакантной молекулярной орбиталью (ВМО), соответствующей этому сдвигу. Выбор объектов исследования: 1,2‑нафтохинон (12NQ), пара-бензохинон (pBQ), дурохинон (DQ), 1,9-бенз-10-антрон (BzA) и фталид (Phd) обусловлен тем, что в их структуру входят карбонильные группы, которые образуют устойчивую водородную связь с гидроксильной группой молекулы метанола [1], поэтому количество этих групп в молекуле позволяет определить число молекул метанола в первичной сольватной оболочке.

Экспериментальные данные о сдвигах полос поглощения и отнесение спектров поглощения взяты из более ранних наших работ: pBQ и DQ [6], 12NQ [7], BzA [8, 9], Phd [10]. Геометрия молекул и их водородных комплексов в основном электронном состоянии рассчитывалась методом DFT c гибридным функционалом B3LYP с базисным набором 6-311 + G(d, p). Расчеты электронных спектров были выполнены методом TDDFT на основе функционала B3LYP и того же базисного набора 6-311 + G(d, p) для 80 возбужденных синглетных состояний. Все квантово-химические вычисления проведены с использованием пакета программ Gaussian 09 [11]. Для визуализации геометрии МО и симуляции расчетных электронных спектров применялась программа Chemcraft 1.7 [12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Спектры оптического поглощения 12NQ [7] в растворах н-гексана и метанола представлены на рис. 1а. Как видно из этого рисунка, первая полоса поглощения, соответствующая преимущественно электронному переходу с ЗМО неподеленной пары кислорода $n_{{\text{O}}}^{ + }$ на ВМО С=О связи ${\pi }_{{\left( {{\text{С = O}}} \right){\text{3}}}}^{*}$ (рис. 2) в возбужденное состояние S1, в растворе метанола, испытывает гипсохромный сдвиг на 0.10 эВ (табл. 1). Для второй и третьей полосы, соответствующих переходам π3 → ${\pi }_{{\left( {{\text{С = O}}} \right){\text{3}}}}^{*}$ и π2 → → ${\pi }_{{\left( {{\text{С = O}}} \right){\text{3}}}}^{*}$ в состояния S2 и S4 (рис. 2, табл. 1), наблюдается, наоборот, батохромный сдвиг на 0.13 эВ (табл. 1). Четвертая полоса поглощения, соответствующая переходу π3 → ${\pi }_{{\text{4}}}^{*}$ в состояние S8 (рис. 2, табл. 1), не изменяет положения своего максимума в метаноле по сравнению с н-гексаном. Расчет электронного спектра молекулы 12NQ методом TDDFT B3LYP/6-311 + G(d, p) (рис. 1б) хорошо воспроизводит спектр поглощения 12NQ в растворе н-гексана (рис. 1). Расчет водородного комплекса 12NQ с двумя молекулами метанола (см. структуру комплекса ${\text{на}}$ рис. 2) этим же методом воспроизводит спектр поглощения 12NQ в растворе метанола (рис. 1). При этом достаточно хорошо воспроизводятся расчетом и сдвиги полос с несколько завышенной величиной (на сотые доли эВ, таблица ΔЕрасч).

Рис. 1.

а – Спектры оптического поглощения 12NQ в растворах н-гексана (сплошная линия) и метанола (штриховая) [6], ε – молярный показатель поглощения; б – расчет методом TDDFT B3LYP/6-311 + G(d, p) электронных спектров молекулы 12NQ (сплошная линия) и ее водородного комплекса (штриховая) с двумя молекулами метанола, f – сила осциллятора.

Рис. 2.

Энергия высших ЗМО (EЗМО) и низших ВМО (EВМО) из расчета B3LYP/6-311 + G(d, p) молекулы 12NQ и ее водородного комплекса с двумя молекулами метанола. Вертикальными стрелками показаны пары ЗМО–ВМО, с которыми преимущественно связаны синглетные переходы (S1, S2 и т.д.).

Таблица 1.  

Сдвиги полос поглощения в спектрах соединений с карбонильными группами в растворе метанола по сравнению с раствором в н-гексане (ΔЕэксп, эВ) и расчетные сдвиги электронных переходов молекул при образовании водородного комплекса на основании расчета TDDFT B3LYP/6-311+G(d, p) (ΔЕрасч, эВ); ΔЕMO (эВ) – изменение расчетной энергетической щели в водородном комплексе между соответствующими ЗМО–ВМО; S – номера синглетных переходов; ЗМО–ВМО – тип МО, между которыми происходит электронный переход с наибольшим вкладом в возбужденное состояние

  S ЗМО–ВМО ΔЕэксп ΔЕрасч ΔЕMO
12NQ S1 $n_{{\text{O}}}^{ + }$ → ${\pi }_{{\left( {{\text{С = O}}} \right){\text{3}}}}^{*}$ 0.10а 0.15 0.12
S2 π3 → ${\pi }_{{\left( {{\text{С = O}}} \right){\text{3}}}}^{*}$ –0.13 –0.18 –0.16
S4 π2 → ${\pi }_{{\left( {{\text{С = O}}} \right){\text{3}}}}^{*}$ –0.13 –0.17 –0.19
S8 π3 → ${\pi }_{{\text{4}}}^{*}$ ∼0 0 0
pBQ S3 ${\pi }_{{\left( {{\text{С = C}}} \right)}}^{ - }$ → ${\pi }_{{\left( {{\text{С = O}}} \right)}}^{*}$ –0.24 –0.21 –0.20
S4 ${\pi }_{{\left( {{\text{С = C}}} \right)}}^{ + }$ → ${\pi }_{{\left( {{\text{С = O}}} \right)}}^{*}$ –0.07 –0.08 –0.05
DQ S3 ${\pi }_{{\left( {{\text{С = C}}} \right)}}^{ - }$ → ${\pi }_{{\left( {{\text{С = O}}} \right)}}^{*}$ –0.10 –0.17 –0.18
BzA S2 π8 → ${\pi }_{{\left( {{\text{С = O}}} \right)}}^{*}$ –0.16 –0.09 –0.08
S4 π6 → ${\pi }_{{\left( {{\text{С = O}}} \right)}}^{*}$ –0.09 –0.06 –0.10
S6 π8 → ${\pi }_{{\text{9}}}^{*}$ –0.01 0.01 0.02
S9 π8 → ${\pi }_{{{\text{11}}}}^{*}$ –0.05 –0.02 0
S20 π7 → ${\pi }_{{{\text{10}}}}^{*}$ 0 –0.03 –0.01
Phd S2 π3 → ${\pi }_{{\text{4}}}^{*}$ –0.04 –0.04 –0.06
S3 π2 → ${\pi }_{{\text{4}}}^{*}$ –0.09 –0.07 –0.06

а Оценка сдвига по адиабатическому переходу.

В растворе метанола при образовании водородного комплекса молекулы 12NQ с двумя молекулами метанола происходит стабилизация валентных МО (рис. 2). Высшая ЗМО $n_{{\text{O}}}^{ + }$ в молекуле 12NQ имеет существенный вклад электронной плотности на атомах кислорода и при образовании комплекса стабилизируется на 0.51 эВ. Низшая ВМО ${\pi }_{{\left( {{\text{С = O}}} \right){\text{3}}}}^{*}$ в молекуле 12NQ имеет несколько меньший вклад электронной плотности на атомах кислорода, поэтому при образовании водородного комплекса стабилизируется на меньшую величину 0.39 эВ. В результате энергетическая щель между ЗМО $n_{{\text{O}}}^{ + }$ и ВМО ${\pi }_{{\left( {{\text{С = O}}} \right){\text{3}}}}^{*}$ увеличивается на величину 0.12 эВ (табл. 1, ΔЕMO), что и приводит к сдвигу первой полосы, соответствующей переходу между этими МО, на 0.10 эВ. ЗМО π3 и π2 имеют еще меньший вклад электронной плотности на атомах кислорода, чем ВМО ${\pi }_{{\left( {{\text{С = O}}} \right){\text{3}}}}^{*},$ вследствие этого при образовании водородного комплекса они стабилизируются на меньшие величины 0.23 и 0.30 эВ соответственно. В результате энергетическая щель между ЗМО π3, π2 и ВМО ${\pi }_{{\left( {{\text{С = O}}} \right){\text{3}}}}^{*}$ уменьшается на 0.16 и 0.19 эВ (табл. 1), что и приводит к батохромному сдвигу второй и третьей полос в растворе метанола, соответствующих переходам π3 → ${\pi }_{{\left( {{\text{С = O}}} \right){\text{3}}}}^{*}$ и π2 → ${\pi }_{{\left( {{\text{С = O}}} \right){\text{3}}}}^{*}$ на 0.13 эВ. Четвертая полоса в спектре поглощения 12NQ (при энергии 4.94 эВ) не сдвигается в растворе метанола. Эта полоса соответствует переходу π3 → ${\pi }_{{\text{4}}}^{*}.$ Обе этих орбитали имеют примерно одинаковые вклады электронной плотности на атомах кислорода, поэтому при образовании комплекса стабилизируются на одинаковую величину 0.23 эВ. В результате энергетическая щель между этими ЗМО–ВМО при образовании комплекса не изменяется и полоса не смещается в растворе метанола по сравнению с раствором в н‑гексане.

Аналогичная взаимосвязь величины сдвига полосы поглощения с величиной изменения энергетической щели наблюдается и для других исследованных соединений: pBQ, DQ, BzA, Phd (табл. 1). Отклонение величин расчетных сдвигов и расчетных изменений энергетической щели от экспериментальных значений составляет несколько сотых эВ. Это отклонение связано с погрешностью расчета, но в большей степени с тем, что при данном подходе не учитываются общие эффекты растворителя (изменение окружающего континуума). Применение расчетных моделей, учитывающих влияние континуума, например, модели поляризуемого континуума (PCM) [13], наряду с учетом первичной сольватной оболочки, позволяет более точно описать экспериментальные сдвиги полос в различных растворителях [4, 10, 14, 15].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для соединений, содержащих в своей структуре карбонильные группы: 12NQ, pBQ, DQ, BzA и Phd, показано, что сдвиги полос поглощения в растворе метанола по сравнению с раствором н‑гексана обусловлены образованием водородных связей между молекулами метанола и атомами кислорода карбонильной группы молекулы. В результате такого взаимодействия происходит изменение энергетических щелей между ЗМО и ВМО, соответствующих электронным переходам, что приводит к изменению их энергии, а соответственно, и к сдвигу соответствующих полос в растворе метанола. Величины изменений энергетической щели при образовании водородного комплекса, рассчитанные методом B3LYP/6-311 + G(d, p), количественно (отклонение в сотых долях эВ) воспроизводят экспериментальные сдвиги полос поглощения. Отклонения этих величин от экспериментальных связаны как с погрешностью расчета, так и с тем, что при данном подходе не учитывались общие эффекты растворителя.

Работа выполнена в рамках темы государстыенного задания № АААА-А19-119022290052-9 на оборудовании Центра коллективного пользования “Спектр” ИФМК УФИЦ РАН. Авторы также благодарят Центр коллективного пользования “Химия” УфИХ УФИЦ РАН за предоставленную возможность использования суперкомпьютера для проведения квантово-химических расчетов.

Список литературы

  1. Reichardt C., Welton T. Solvents and solvent effects in organic chemistry. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2011. 718 p.

  2. Brealey G.J., Kasha M. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 17. P. 4462.

  3. Exner O. Dipole moments in organic chemistry. Stuttgart: Thieme, 1975. 122 p.

  4. Цеплин E.E., Цеплина С.Н., Хвостенко O.Г. // Опт. и спектроск. 2018. Т. 125. № 4. С. 485; Tseplin E.E., Tseplina S.N., Khvostenko O.G. // Opt. Spectrosс. 2018. V. 125. № 4. P. 506.

  5. Becker R.S. // J. Mol. Spectrosc. 1959. V. 3. P. 1.

  6. Цеплин E.E., Цеплина С.Н., Хвостенко O.Г. // Опт. и спектроск. 2011. Т. 110. № 6. С. 956; Tseplin E.E., Tseplina S.N., Khvostenko O.G. // Opt. Spectrosс. 2011. V. 110. № 6. P. 903.

  7. Цеплин E.E., Цеплина С.Н., Хвостенко O.Г. // Опт. и спектроск. 2016. Т. 120. № 2. С. 286; Tseplin E.E., Tseplina S.N., Khvostenko O.G. // Opt. Spectrosс. 2016. V. 120. № 2. P. 274.

  8. Цеплина С.Н., Цеплин Е.Е. // Изв. УНЦ РАН. 2015. № 4. С. 38.

  9. Цеплина С.Н. Трансформация спектроскопических состояний электронно-возбужденных молекул в процессах синглет-триплетной интеркомбинационной конверсии. Дис. … канд. физ.-мат. наук. Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2016. 176 с.

  10. Tseplin E.E., Tseplina S.N. // Chem. Phys. Lett. 2019. V. 716. P. 142.

  11. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09. Revision C. 1. Gaussian. Inc. Wallingford CT. 2009.

  12. https://www.chemcraftprog.com.

  13. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. // Chem. Rev. 2005. V. 105. № 8. P. 2999.

  14. Vetta M., Menger M.F.S.J., Nogueira J.J., Gonzalez L. // J. Phys. Chem. B. 2018. V. 122. № 11. P. 2975.

  15. Improta R., Barone V. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 44. P. 14320.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал