Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 7, стр. 982-986

ВВЕДЕНИЕ

Под действием фемтосекундного лазерного излучения ближней ИК области спектра в прозрачных кристаллических средах эффективно создаются новые квантовые системы, поглощающие и излучающие оптическое излучение [1–4]. Такими квантовыми системами являются точечные дефекты кристаллической структуры. Например, в широкозонных кристаллах фторида лития (E_g ~ 14 эВ) дефектами, индуцированными фемтосекундными лазерными импульсами, являются простые и агрегатные центры окраски (ЦО), характерные для радиационного окрашивания [5] данного типа кристаллов. Процессы образования подобных люминесцирующих структурных дефектов протекают при высоких интенсивностях лазерного излучения и сопровождаются рядом высоконелинейных оптических явлений. К ним относятся самофокусировка и множественная филаментация действующего лазерного излучения [6, 7], генерация суперконтинуума [8], образование электронно-дырочной плазмы [9] и др. Взаимодействие интенсивного лазерного излучения с прозрачными средами является предметом многих современных исследований. Механизм создания центров окраски под действием фемтосекундного лазерного излучения включает высоконелинейную генерацию электронно-дырочных пар в области прохождения филаментов, их рекомбинацию с образованием анионных экситонов, распад экситонов на френкелевские дефекты по механизму Лущика–Витола–Херша–Пули, их перезарядку, миграцию и агрегацию [10, 11].

Эффективность процессов лазерного дефектообразования зависит от условия взаимодействия лазерного излучения с кристаллом. В работе [12], показано, что эффективность лазерного дефектообразования в кубических кристаллах фторида лития является периодической функцией азимутального угла, определяющего ориентацию электрического вектора возбуждающего излучения по отношению к направлению ребра куба. Кроме геометрии эксперимента, характер протекающих в кристаллической среде процессов определяют характеристики фемтосекундного излучения и условия возбуждения, т.е. длина волны, энергия, длительность и частота следования импульсов лазерного излучения, и схема фокусировки. При проведении экспериментов по изучению механизмов лазерного дефектообразования локальный нагрев в областях прохождения световых филаментов может оказывать существенное влияние на протекание изучаемых процессов, а следовательно, и на интерпретацию результатов эксперимента. В работе [13] сделано предположение, что эффективность образования дефектов дырочно-интерстициального типа, представляющих собой молекулярные ионы галоида, размещенные в двух анионных и одной катионной вакансиях, может возрасти вследствие локального нагрева в областях прохождения световых филаментов. Целью данной работы является изучение роли нагрева материала при филаментации повторяющихся лазерных импульсов в процессе образования структурных дефектов в кристаллах фторида лития. Нагрев материала в процессе фемтосекундного лазерного возбуждения может привести к термооптической модификация показателя преломления, изменению эффективности образования центров окраски, трансформации центров окраски, макроскопическому разрушению кристаллической решетки. В основе методики наших исследований лежит определение соотношения интенсивностей полос поглощения простых и агрегатных центров окраски в спектрах облученных кристаллов. Используя данную методику, мы ориентировались на результаты работы [14], где были исследованы закономерности диффузии и агрегации собственных дефектов и проведены измерения кинетики агрегации центров окраски при различных температурах отжига, превышающих температуру подвижности анионных вакансий в диэлектрических кристаллах фторида лития.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Процессы лазерного дефектообразования в данной работе мы изучали в кристаллах фторида лития. Исследования проведены с образцами, выращенными на воздухе методом Киропулоса из сырья марки ХЧ. При проведении экспериментов по изучению механизмов аккумуляции энергии фемтосекундного излучения кристаллы облучались титан-сапфировым лазером, генерирующим импульсы длительностью 50 фс, с частотой следования 10 Гц и энергией около 5 мДж, максимум спектра излучения данного лазера находится на длине волны 950 нм. Возбуждающее излучение фокусировалось с помощью линзы с фокусным расстоянием 450 мм. В экспериментах был использован режим взаимодействия света с образцом, соответствующий условиям низкоапертурной внешней фокусировки, когда импульсы возбуждающего излучения лазера фокусируются с помощью линзы с большим фокусным расстоянием. При облучении входная поверхность исследуемого образца располагалась на расстоянии 1 см перед точкой местоположения геометрического фокуса линзы, что позволяло избежать испарения, лазерного пробоя или иного разрушения образца. Энергия в лазерном импульсе, прошедшим через образец регистрировалась с помощью Laser Energy Detectors STANDA – 11QE50LP-H-MB. Полная энергия лазерного излучения, пропущенного через образец, определялась количеством импульсов.

На рис. 1 представлена фотография головной части канала, наведенным одиночным импульсом с энергией 5 мДж, демонстрирующая картину распределения интенсивности фотолюминесценции дефектов. Изображение канала получено в люминесцентном излучении с помощью обычного микроскопа Olimpus IX 71. Длина волны излучения, возбуждающего люминесценцию, – 450 нм. Хорошо просматривается структура канала, обусловленная множественными филаментами.

Рис. 1.

Картина распределения интенсивности фотолюминесценции дефектов в головной части канала, наведенного одиночным импульсом. Толщина канала на максимуме достигает ~1.8 мм.

На рис. 2 представлены зависимость энергии лазерного импульса, регистрируемой на выходе из кристалла от времени в процессе облучения (рис. 2а) и зависимость величины светосуммы (запасенной кристаллом энергии) термостимулированной люминесценции (ТСЛ), высвеченной кристаллами, от числа импульсов лазерного облучения (рис. 2б).

Рис. 2.

(а) Зависимость энергии лазерного импульса, регистрируемой на выходе из кристалла от времени в процессе облучения. На вставке изменение энергии импульса в первые 10 с (100 импульсов) облучения. (б) Зависимость величины светосуммы ТСЛ, высвеченной кристаллами, от числа импульсов лазерного облучения. Отжиг исследуемых образцов проводился в температурном диапазоне от 20 до 400°С с постоянной скоростью нагрева 0.25 град/с.

Анализ представленных результатов показывает, что в первые 1–2 секунды облучения (10–20 импульсов) величина поглощенной кристаллом энергии лазерных импульсов незначительна. Происходит генерация электронно-дырочных пар, рекомбинация электронов и дырок с образованием анионных экситонов, распад экситонов на френкелевские дефекты, их перезарядка с последующей миграцией подвижных компонент нейтральных и ионизованных френкелевских дефектов. По мере увеличения числа импульсов в серии (времени облучения) ускоряются процессы агрегации с участием вакансий и подвижных ${\text{F}}_{{\text{2}}}^{ + }$-центров, протекающие одновременно с процессами перезарядки. По мере роста концентрации центров окраски поглощение растет при этом величина энергии лазерного импульса, регистрируемая на выходе из кристалла, снижается. Величина светосуммы термостимулированной люминесценции, высвеченной облученными кристаллами, с ростом числа импульсов лазерного облучения вначале растет, затем достигает максимума и далее снижается, что обусловлено процессами распада центров окраски в условиях интенсивного лазерного воздействия, локального роста температуры и возможной деструкцией кристалла в местах прохождения филаментов.

Измерение спектров поглощения в одиночном канале, индуцированном фемтосекундным лазерным излучением, представляет собой достаточно сложную процедуру. Для упрощения задачи исследуемые образцы были облучены в режиме построчного сканирования. Условия облучения кристаллов фторида лития: титан-сапфировый лазер, 800 нм, 1000 Гц, линза с f = 40 см, толщина линзы 4 мм; энергия импульса 1.0 мДж и длительность 38 фс (измерялись перед образцом, т.е. уже после линзы), входная поверхность кристалла находилась на расстоянии 5 см от геометрического фокуса в сторону линзы. Диаметр луча перед линзой 8 мм. Облучение проводилось построчно с шагом сканирования 5 мкм, размер поля сканирования составлял 12 × 5 мм. Время облучения на один шаг сканирования было фиксированным для трех различных площадок и составляло 1 (1 импульс), 3 (3 импульса) и 9 мс (9 импульсов), соответственно.

Спектры поглощения наведенных лазерным излучением центров окраски, измерялись спектрофотометром СФ-56 после завершения всех переходных процессов и представлены на рис. 3.

Рис. 3.

Спектры поглощения наведенных лазерным излучением центров окраски (1 – для времени облучения 1 (1 импульс), 2 – 3 (3 импульса), 3 – 9 мс (9 импульсов)). Обозначены типы образующихся центров окраски, ответственных за регистрируемые спектральные полосы.

ОБСУЖДЕНИЕ И ВЫВОДЫ

Процессы лазерного дефектообразования обычно рассматриваются в рамках интерстициал-вакансионной модели [10, 11], включающей: высоконелинейную генерацию электронно-дырочных пар в области прохождения световых филаментов [4], рекомбинацию электронов и дырок с образованием анионных экситонов, распад экситонов на френкелевские дефекты, их перезарядку с последующей миграцией подвижных компонент нейтральных и ионизованных френкелевских дефектов, ассоциацию анионных вакансий с F-центрами с образованием подвижных ${\text{F}}_{{\text{2}}}^{ + }$-центров, их преобразование в процессе прыжковой диффузии в стабильные агрегатные F₂ и ${\text{F}}_{{\text{3}}}^{ + }$-центры. Рекомбинация междоузельных атомов и ионов с электронными центрами окраски приводит к частичному восстановлению узлов решетки, а ассоциация междоузельных атомов и ионов ведет к образованию нестабильных V_F, V_t и стабильных V₃-центров дырочно-интерстициального типа.

Из представленного на рис. 3 (кривая 1) спектра поглощения видно, что при облучении кристалла единичными импульсами лазерного излучения (время облучения 1 мс), когда вся поглощенная доза вводится за время много меньше времени жизни анионных вакансий, номенклатура образованных центров наиболее проста. В данном случае во время облучения процессов агрегации еще нет, они протекают в течение нескольких часов, т.е. уже после облучения. Следовательно, электроны и дырки, возникающие под действием фемтосекундного лазерного излучения в результате многофотонной ионизации, не могут быть захвачены агрегатными центрами. В этих условиях уже после облучения образуются ${\text{F}}_{{\text{2}}}^{ + }$-центры, которые затем в результате ассоциации с F-центрами дают ЦО ${\text{F}}_{{\text{3}}}^{ + }.$ F₃-центры образоваться не могут, их полос в спектре поглощения нет. Тем более, не могут образоваться ЦО ${\text{F}}_{{\text{3}}}^{ - },$ а также более сложные агрегатные и коллоидные центры.

Для случая, когда время облучения составляло 9 мс (9 импульсов на шаг) в спектре поглощения (кривая 3 на рис. 3) появляются полосы, ответственные за более сложные агрегатные F₃ (R), ${\text{F}}_{{\text{3}}}^{ - }$ и F₄ (N)-центры, увеличивается остаточная концентрация F₂-центров окраски. Для данных условий облучения процессы агрегации протекают при наличии в кристаллах зонных электронов, т.е. одновременно с процессами перезарядки центров окраски. В этих условиях, происходит ассоциация F₂ и ${\text{F}}_{{\text{3}}}^{ + }$-центров с анионными вакансиями и ${\text{F}}_{{\text{2}}}^{ + }$-центрами, повышается выход нейтральных и отрицательно заряженных центров окраски, и образование вследствие этого более крупных агрегатов вплоть до выпадения наночастиц коллоидного металла.

Из данных, представленных на рис. 3, видно, что происходит изменение соотношения интенсивностей F и M полос поглощения по мере увеличения лучевой нагрузки. Для времени облучения 1 мс (кривая 1) это соотношение равно 4, для 3 мс (кривая 2) – 2.75 и для 9 мс (кривая 3) – 1.89. Такое изменение соотношения интенсивностей полос поглощения простых и агрегатных центров окраски в пользу последних обусловлено локальным нагревом кристалла в местах прохождения световых филаментов. В результате этого, ускоряются процессы агрегации и коагуляции дефектов.

В работе [15] представлена модель оценки аккумуляции тепловой энергии в местах локализации световых филаментов при взаимодействии последовательности импульсов фемтосекундного лазерного излучения с кристаллами фторида лития. Показано, что существенное накопление тепла, возможно, при частоте повторения лазерных импульсов 10³ Гц в случае множественной филаментации с высокой плотностью филаментов, что и было реализовано в наших экспериментах. Проведенные нами расчеты показали, что в канале (толщина канала 1.8 мм, длина 15 мм), сформированном единичным фемтосекундным лазерным импульсом с энергией 5 мДж (рис. 1), температура в одиночном филаменте достигает значений 480 К. Выполнив экстраполирование зависимостей ln(1/τ) = f(1/T) для анионных вакансий и ${\text{F}}_{{\text{2}}}^{ + }$-центров окраски, представленных в работе [14], мы определили, как изменятся кинетические характеристики для данных типов дефектов при повышении температуры до 480 К. Время жизни ${\text{F}}_{{\text{2}}}^{ + }$-центров окраски при данной температуре по нашим оценкам составляет 14 мс, что на шесть порядков меньше, чем при температуре 300 К [14]. Время жизни анионных вакансий на четыре порядка меньше, чем при температуре 300 К и составляет 2.5 мс.

Полученные результаты однозначно указывают на исключительную роль локального нагрева кристалла в местах прохождения световых филаментов на процессы лазерного дефектообразования и, как следствие, на соотношение концентраций простых и агрегатных центров окраски.

Представленные в работе результаты могут служить обоснованием методики контроля локального нагрева в местах прохождения световых филаментов, основанной на анализе соотношения интенсивностей F и M полос поглощения в спектрах облученных кристаллов.

Авторы работы выражают глубокую признательность В.Ф. Лосеву (ИСЭ СО РАН, Томск) и А.В. Конященко (ФИАН, Москва) за предоставленную возможность и оказанную помощь при облучении исследуемых образцов фемтосекундным лазерным излучением.

Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013–2020 годы, раздел II.10.1, проект № 0307-2016-0004, а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Министерства культуры, образования, науки и спорта Монголии (проект № 17-52-44015-Монг_а).