Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1341-1345

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы совершенствования технологии переработки руд и концентратов, содержащих тантал, ниобий, цирконий и редкоземельные элементы, определяется следующими факторами: непостоянный минеральный, химический, гранулярный состав, сложные морфометрические характеристики и структура кристаллов минералов; наличие на поверхности минералов (колумбита, танталита, циркона) пленок оксидов и гидроксидов железа, нивелирующих их поверхностные физико-химические и сорбционные свойства [1, 2]. Такие руды перерабатываются по сложным комплексным схемам. Так, в основе технологии переработки эвдиалитовых концентратов лежит многостадийное разложение минералов кислотами (серная, азотная, соляная, плавиковая); время выщелачивания более 3 ч при температуре порядка 80–140°С, применение катализаторов. В результате применения разработанных ранее технологий происходит образование на поверхности зерен эвдиалита при их кислотном растворении силикатного геля, снижающего эффективность выщелачивания и затрудняющего разделение жидкой и твердой фаз при фильтрации, и извлечение ценных компонентов не превышает 80% [3].

Полученные в [4–8] результаты показали принципиальную возможность применения высоковольтных наносекундных электромагнитных импульсов (МЭМИ [9]) и пондеромоторного воздействия высокочастотного электромагнитного поля [10, 11] для повышения эффективности дезинтеграции и направленного изменения структурного состояния поверхности и технологических свойств минералов редких металлов (колумбита, танталита, циркона и эвдиалита) и коллективных концентратов комплексных редкометалльных руд [7, 8]. В настоящее время низкотемпературная плазма широко используется для модификации свойств материалов (полимеров, синтетических волокон, текстильных материалов и др.), минералов и минеральных суспензий [12].

В данной работе представлены новые экспериментальные данные о механизме изменения структурно-химических и механических (микротвердость) свойств поверхности, электрических (дзета-потенциал) и физико-химических (краевой угол смачивания водой, адсорбционная активность) свойств колумбита и эвдиалита при воздействии низкотемпературной плазмы (НТП) атмосферного давления, генерируемой в процессе диэлектрического барьерного разряда, и комбинированной плазменной и солянокислой обработки минералов (эвдиалита).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследования проводили на пробах колумбита ${{\left( {{\text{M}}{{{\text{n}}}_{{0.{\text{91}}}}}{\text{Fe}}_{{0.0{\text{8}}}}^{{{\text{2}} + }}{\text{Fe}}_{{0.0{\text{1}}}}^{{{\text{3}} + }}} \right)}_{{{\text{1}}.00}}}$(Nb_1.79Ta_0.20Ti_0.01)_2.00O_6.00 [1, 2] (идеальная формула – (Fe, Mn)(Nb, Ta)₂O₆; размер минеральных зерен от 3 до 0.5 мм) и эвдиалита (Ловозерское месторождение, Мурманская область; химическая формула эвдиалита – Na₁₅Ca₆(Fe²⁺, Mn²⁺)₃Zr₃[Si₂₅O₇₃](O, OH, H₂O)₃(OH, Cl)₂ (идеальная формула собственно эвдиалита – Na₁₅Ca₆Fe₃Zr₃Si₂₆O₇₂(O,OH)₂Cl₂ [13])). Размер минеральных частиц эвдиалита от 100 до 63 мкм; размер плоскопараллельных полированных аншлифов – 10 × 10 × 4.5 мм.

Обработку минеральных проб низкотемпературной плазмой атмосферного давления проводили на воздухе при нормальных условиях с использованием экспериментального лабораторного стенда (ИПКОН РАН; ООО НПП ФОН, г. Рязань) и следующих параметрах инициирующих импульсов: длительность импульса ~10 мкс, напряжение на электродах в ячейке диэлектрического барьерного разряда 20 кВ; диапазон изменения времени обработки образцов t_обр = 10–480 с.

Для регистрации ИК-спектров диффузного отражения (ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье – ИКФС) колумбита в диапазоне обратных длин волн от 4000 до 400 см^–1 (спектральное разрешение 4 см^–1) использовали фурье-спектрометр IR-Affinity и приставку диффузного отражения Diffuse IR (Shimadzu, Pike Technologies). Для каждого образца записывали ~5 спектральных кривых, число сканов для каждого спектра – 50.

Эффективность влияния воздействия низкотемпературной плазмы на механические, электрические и физико-химические свойства поверхности эвдиалита оценивали по характеру изменения микротвердости по Виккерсу (HV, МПа; ГОСТ-2999-75, микротвердомер ПМТ-3М, нагрузка на индентор 200 г и время нагружения 10–15 с), электрокинетического потенциала (ζ-потенциал, мВ; прибор Microtrac ZETA-Check Zeta Potential Analyzer), гидрофобности поверхности (краевой угол смачивания, Ө°; метод лежащей “покоящейся” на плоскости капли дистиллированной воды диаметром ~2–3 мм; программа ImageJ и плагин LB-ADSA [14]) и сорбционной активности минерала по отношению к флотационному реагенту Flotinor SM-15.

Методика определения адсорбции флотационного реагента Flotinor SM15 на поверхности эвдиалита заключалась в следующем: пробы измельченного минерала (0.5 г) в исходном состоянии и после плазменной обработки помещали в камеру лабораторной флотационной машины и перемешивали (агитировали) в дистиллированной воде в течение 1 мин (Т : Ж = 1 : 20). Затем, pH минеральных суспензий доводили до значения 4.0 (добавлением HCl) и подавали раствор (300 мг · л^–1) реагента. Время контакта минеральных частиц с реагентом составляло 3 мин; после этого твердую фазу отделяли фильтрацией, промывали дистиллированной водой, высушивали на воздухе и анализировали поверхность эвдиалита методом ИКФС. Для каждого образца регистрировали не менее 10 спектров, число сканов для каждого спектра – 100.

Морфологию поверхности образцов эвдиалита изучали на аншлифах и отдельных минеральных зернах из эвдиалитового концентрата (Ловозерский ГОК) методами аналитической растровой электронной микроскопии (РЭМ–РСМА, микроскоп LEO 1420VP с анализатором INCA Oxford 350) и атомно-силовой (АСМ, микроскоп NTEGRA Prima, NT-MDT, Зеленоград). Химический состав концентрата, %: Si – 22.7; ZrO₂ – 8.34; TiO₂ – 3.99; Fe – 3.24; Ca – 3.33; Al – 3.0; ∑РЗЭ – 2.50; Mn – 1.42; SrO – 1.95; Nb₂O₅ – 0.94; Mg – 0.2; BaO – 0.15 Суммарное содержание примесных минералов в концентрате – полевого шпата, нефелина (Na,K)AlSiO₄, эгирина NaFe³⁺(Si₂O₆) и их сростков составляло не более 10%; лопарита и ломпрофиллита – ~3% [3, 5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате кратковременной (t_обр = 10 с) плазменной обработки проб колумбита наблюдались заметные изменения в ИК-спектрах минерала (рис. 1а), связанные со “сглаживанием” (практически полным исчезновением) полосы при 800 см^–1 и ростом интенсивности спектрального максимума при 1020 см^–1.

Рис. 1.

ИК-спектры колумбита до (1) и после (2) обработки образцов низкотемпературной плазмой (НТП, t_обр = 10 с) (а) и эвдиалита в исходном (t_обр = 0 с) и модифицированном НТП (t_обр = 10–480 с) состоянии и последующей сорбции реагента Flotinor SM-15 на поверхности минеральных частиц (б).

По данным [15], отчетливо выраженная полоса при 1000 см^–1 в тантало-ниобатах характерна для образцов с большим содержанием “тяжелого” компонента Ta₂O₅ (по данным химического анализа содержание Ta₂O₅ в пробе 12 мас. %). Полосы ИК-спектра при 630 и 700 см^–1 описывают ν₃ колебания связи Nb–O–Nb между октаэдрами Nb₂O₆ (если они связаны углами), а колебания при 850 и 500 см^–1 – колебания этих же октаэдров в том случае, если они связаны между собой общими гранями и образуют кристаллическую решетку [16, 17]. Полосы поглощения в интервале 860–1000 см^–1 принадлежат концевым связям Nb–O [18]. Кроме стехиометрических NbO, NbO₂ и Nb₂O₅ существует различные нестихометрические, нестабильные и смешанные формы оксидов ниобия [19]; три наиболее распространенные кристаллические модификации пентаоксида ниобия (оксид ниобия V): T–Nb₂O₅, M–Nb₂O₅ и H–Nb₂O₅. Также ИК-спектр пентаоксида ниобия, сформированного в основном октаэдрами, связанными через углы (связь Nb–O–Nb), характеризуется доминированием полос поглощения при 800 см^–1 [19]. В том случае если структура состоит в основном из октаэдров, связанных своими гранями, то доминирующая полоса спектра лежит около 1000 см^–1.

Таким образом, на основе сопоставления известных и полученных в настоящей работе данных ИК-спектроскопических исследований можно предположить, что обнаруженные изменения профиля спектральной кривой могут быть обусловлены процессами структурно-химических преобразований поверхности колумбита при воздействии НТП, а именно, – деструкцией (разупорядочением) поверхностного слоя минерала, удалением из состава поверхности вещества (“испарение” легких компонентов (Nb, Fe, Mn) смешанного оксида), структурными превращениями, связанными с изменением кристаллических модификаций оксидов и/или их соотношения.

ИК-спектр эвдиалита в исходном (нативном) состоянии (рис. 1б, нижняя кривая) соответствовал данным литературных источников о колебательных спектрах минералов группы эвдиалита [20]: широкая полоса средней интенсивности с максимумом при 3400 см^–1 и полоса поглощения при 1630 см^–1 относятся к колебаниям связи О–Н гидроксил-ионов и молекул воды соответственно; доминирующая полоса спектра при 1000 см^–1 и поглощение при 750 см^–1 характеризуют ассиметричные валентные колебания связи Si–О–Si.

В результате адсорбционных экспериментов наблюдались следующие изменения ИК-спектров поглощения образцов эвдиалита (рис. 1б, вторая кривая снизу):

(1) Изменение профиля спектральной кривой в области валентных колебаний связи С–Н (2800–3000 см^–1) в составе углеводородных соединений, что связано с адсорбцией реагента на поверхности эвдиалита и характеризуется появлением в спектрах выраженного триплета 2850 см^–1 + 2930 см^–1 + + 2950 см^–1. Площадь полосы под кривой поглощения в интервале 2800–3000 см^–1 изменялась нелинейно от времени предварительной плазменной обработки минеральных проб (t_обр = 10–480 с). На основе количественного анализа интегральных характеристик спектральных кривых установлен эффект повышения сорбционной активности поверхности частиц эвдиалита при минимальном (t_обр = 10 с) и максимальном (t_обр = = 300–480 с) времени обработки в 1.5 и 2.2 раза соответственно. При изменении t_обр в диапазоне (30–150 с) происходило снижение адсорбции реагента Flotinor в 1.8–2.4 раза.

(2) Изменения профиля спектральной кривой затрагивают также область валентных колебаний связей Si–О–Si в структуре эвдиалита (800–1350 см^–1). Для образца минерала (без предварительной плазменной обработки) после взаимодействия с раствором реагента происходило изменение симметрии (уширение) данной полосы: плечо при 1130 см^–1, идентифицируемое в спектре исходного образца, трансформировалось в отчетливую полосу при 1140 см^–1; также исчезали максимумы при 975 и 1020 см^–1, и появлялась широкая полоса при 1000 см^–1 (рис. 1б). Установленные изменения ИК-спектра, по всей видимости, вызваны влиянием регулятора кислотности среды (соляной кислоты), воздействие которой на поверхность эвдиалита вызвало деструкцию и изменение структурно-химического состояния поверхностного слоя минерала. Следует отметить, что для образцов, подвергнутых предварительному воздействию НТП, наблюдалось дальнейшее уширение и усложнение профиля мультиплета, отражающего колебания Si–O–Si, появление новых максимумов поглощения, снижение интегральной интенсивности полосы в 1.2–3.5 раза, что свидетельствует о модифицирующем и деструктивном влиянии плазменной обработки на структурно-химические свойства поверхности минерала.

Результаты спектроскопических (сорбционных) исследований в целом соответствовали экспериментальным данным об изменении морфологии поверхности, микротвердости, электрических и физико-химических свойств эвдиалита при воздействии низкотемпературной плазмы. По данным РЭМ–РСМА в результате плазменной обработки проб эвдиалитового концентрата на поверхности зерен эвдиалита происходило образование дефектов (микротрещин и микропор) и формирование фрагментированных покрытий (рис. 2), состоящих из элементов, не характерных для данного минерала (Al) или содержащихся в нем в ограниченных количествах (Fe). Вновь образованная фаза не содержит так же основных элементов, составляющих эвдиалит, в частности, Na и Si. По всей видимости, образование этой фазы связано с разрушением ассоциирущих с эвдиалитом минералов (возможно, эгирин с нефелином или лампрофиллит с нефелином), переносом элементов и осаждением (переотложением) на поверхности зерен эвдиалита. Результаты анализа АСМ-изображений измененной воздействием плазмы поверхности аншлифов свидетельствовали об образовании новых микро- и нанофаз, отделении и удалении микрокристаллических фрагментов (микровыколок), огрублении рельефа и возрастании шероховатости поверхности минерала. Так, для размера скана (области сканирования) 3 × 3 мкм величина среднего арифметического отклонения профиля поверхности R_a увеличилась с 2.1 нм (для образца в исходном состоянии) до 5.7 нм после обработки НТП в течение 50 с.

Рис. 2.

Изображение фрагмента новообразования (верхнее слева) в виде покрытия (более светлые участки) на поверхности эвдиалита в результате воздействия НТП (t_обр = 50 с) и карты распределения химических элементов (Al, Fe, O, Na и Si) на данном участке поверхности; РЭМ–РСМА, BSE – отраженные (обратнорассеянные) электроны; масштабные линейки 30 мкм.

Микроструктурные изменения поверхностного слоя эвдиалита обусловливали эффект разупрочнения поверхности и существенное уменьшенин микротвердости (HV, МПа) минерала, которая монотонно снижалась с увеличением времени плазменной обработки с ~786 МПа (среднее значение HV образцов в исходном состоянии) до ~422 МПа после обработки НТП в течение t_обр = 150 с (табл. 1). Максимальное относительное изменение (уменьшение) микротвердости составило ∆HV ~ 47%.

Как отмечалось в [6], отрицательный знак электрокинетического потенциала эвдиалита в нейтральной среде (табл. 1) определяется особенностями кристаллохимического строения эвдиалита [13], а также структурой и составом двойного электрического слоя минеральных частиц в водной суспензии. В результате кратковременной плазменной обработки проб измельченного минерала (размер частиц менее 50 мкм) происходило увеличение отрицательных значений ζ-потенциала c –96.5 мВ в исходном состоянии до –110.1 мВ при t_обр = 10 с, что, по всей видимости, обусловливало повышение гидрофобности и сорбционной активности поверхности частиц. С увеличением времени воздействия НТП (${{t}_{{{\text{обр}}}}}$ = 30–150 с) происходило снижение отрицательных значений ζ-потенциала до ~–82.5 мВ (табл. 1). В интервале изменения ${{t}_{{{\text{обр}}}}}$ = 10–150 с краевой угол смачивания (Ө°) поверхности эвдиалита водой изменялся также нелинейно (табл. 1): при t_обр = 10–30 с происходило повышение гидрофобности минеральной поверхности – увеличение Ө с 56.7° до 73.2°– 77.6°, что вызывало повышение сорбционной (возможно, флотационной) активности минерала; при t_обр = 50–150 с происходило последовательное снижение Ө с 68.3° до 55.5°.

Полученные результаты свидетельствуют о принципиальной возможности использования низкотемпературной плазмы атмосферного давления для разупрочнения и модификации физико-химических и технологических свойств минералов редких металлов.

Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (проект № 16-17-10061-П).