Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1346-1349

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к изучению свойств интерметаллидов RTX (R – редкоземельный металл, Т и Х – d- и р‑элементы) в последние годы значительно возрос благодаря их большому прикладному потенциалу и широкому спектру физико-химических характеристик (см. обзоры [1–3] и ссылки в них). Было синтезировано и изучено большое количество таких сплавов, показано, что уникальность их физических свойств зависит от особенностей гибридизации 4f-электронов редкоземельных металлов (РЗМ) с электронами переходных металлов. К соединениям такого типа относятся эквиатомные интерметаллиды RCuGe (R = Dy, Ho) с гексагональной кристаллической структурой. Исследование магнитных свойств [4] показывает, что данные материалы являются антиферромагнетиками (АФМ) ниже температур Нееля T_N, соответственно равных 6.0 К (DyCuGe) и 6.1 К (HoCuGe). Эти соединения обладают большими магнетокалорическими и магниторезистивными эффектами, максимальные значения которых достигаются вблизи температур магнитного упорядочения [5]. В данной работе мы фокусируем внимание на изучении электронной структуры данных соединений. С этой целью проведены теоретические ab initio расчеты зонного спектра и выполнены экспериментальные исследования оптических свойств.

РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

Соединения DyCuGe и HoCuGe кристаллизуются в гексагональной кристаллической структуре типа LiGaGe (пространственная группа симметрии Р6₃mc). Параметры решетки определены в работе [5]. Электронная структура данных интерметаллидов вычислена в рамках метода LSDA + U [6], который в приближении электронной спиновой плотности учитывает поправку на сильные электронные корреляции в 4f-оболочках редкоземельных ионов. Использовался пакет программ TB-LMTO-ASA [7]. В соответствие с экспериментом [4] моделировалось АФМ упорядочение магнитных моментов атомов РЗМ. Для учета сильных электронных корреляций в рамках метода были использованы величины параметров кулоновского U и обменного J взаимодействий, равные U = 5.8 (Dy), 6.5 (Ho) эВ и J = 0.7 эВ, соответственно. Данные значения были ранее получены для Dy и Ho в [8, 9].

На рис. 1а представлены результаты расчетов полных плотностей электронных состояний N(E) соединений DyCuGe и HoCuGe для двух взаимно противоположных спиновых направлений (↑ и ↓). На рис. 1б–1г приведены парциальные плотности для 4f-, 5d-, 6p-электронов Dy(Ho), 3d-, 4p-электронов Cu и 4p-, 4s-электронов Ge. Заполненные и свободные 4f-состояния редкоземельных металлов формируют узкие максимумы, локализованные, соответственно, ниже и выше уровня Ферми Е_F. Гибридизированные s–p состояния формируют широкую многопиковую полосу, которая по величине и форме практически идентична в обеих спиновых подзонах. В целом, зависимости N(E) для двух соединений проявляют большое сходство.

Рис. 1.

Полные (а) и парциальные (б–г) плотности электронных состояний соединений DyCuGe и HoCuGe.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ

Поликристаллические образцы исследуемых соединений были получены методом дуговой плавки по технологии [4, 5]. Оптические свойства соединений исследовались эллипсометрическим методом в диапазоне длин волн λ = 0.22–15 мкм (интервал энергий фотонов Е = 0.083–5.64 эВ). Эксперимент позволяет с большой точностью определить оптические постоянные материала – показатели преломления n и поглощения k. По значениям n и k рассчитаны действительная ε₁ = n² – k² и мнимая ε₂ = 2nk части комплексной диэлектрической проницаемости, оптическая проводимость σ = = ε₂ω/4π (ω – частота света) и отражательная способность R = [(n – 1)² + k²]/[(n + 1)² + k²].

Зависимости n, k, ε₁, σ и R соединений от энергии световой волны представлены на рис. 2 и 3. Обращает внимание сходство в поведении данных характеристик в обоих интерметаллидах, что вполне естественно, учитывая близость строения их электронных структур. При всех частотах выполняется неравенство k > n. Реальная часть комплексной диэлектрической проницаемости ε₁ является отрицательной, что характерно для проводящих сред. Дисперсии отражательной способности R показывает существенный рост с уменьшением энергии квантов. При E → 0 величина R приближается к единице.

Рис. 2.

Спектральные зависимости оптических постоянных n и k, оптической проводимости σ, мнимой части диэлектрической проницаемости ε₁ и отражательной способности R соединения DyCuGe.

Рис. 3.

Спектральные зависимости оптических постоянных n и k, оптической проводимости σ, мнимой части диэлектрической проницаемости ε₁ и отражательной способности R соединения HoCuGe.

На вставках рис. 2а и 3а представлена оптическая проводимость соединений σ(ω). В данных спектрах отчетливо проявились два энергетических интервала, соответствующих различным механизмам взаимодействия электронов с электромагнитными волнами. В низкоэнергетическом диапазоне E < ~0.5 эВ резкий рост σ(ω) с уменьшением частоты света соответствует друдевской зависимости σ ~ ω^–2, характерной для внутризонного ускорения электронов при их взаимодействии с фотонами малых энергий. Описание оптических свойств в этом спектральном интервале [10], позволяет определить такие параметры электронов проводимости, как релаксационные γ и плазменные ω_р частоты. Частота релаксации γ = ε₂ω/ε₁ аддитивно оценивает вклад всех типов рассеяния электронов, а плазменная частота $\omega _{р}^{{\text{2}}}$ = 4πNe²/m (N, e, m – концентрация, заряд и масса электрона) характеризует коллективные колебания электронов проводимости. В ИК области спектра эти параметры не зависят от частоты света и стабилизируются для обоих соединений при значениях, близких к γ = 2 ⋅ 10¹⁴ с^–1 и ω_р = 5.5 ⋅ 10¹⁵ с^–1. Полученные величины γ и ω_р позволяют выделить друдевский вклад в оптическую проводимость.

При энергиях фотонов, превышающих ~0.5 эВ, вид экспериментальных зависимостей σ(ω) указывает на доминирующую роль межзонного поглощения света. Наблюдается формирование близких по форме интенсивных абсорбционных полос, структура которых определяется реальным строением зонных спектров данных соединений. Для объяснения природы образования этих полос представляет интерес сравнить экспериментальные зависимости σ(ω) в области межзонного поглощения с соответствующими теоретическими кривыми, вычисленными из плотностей электронных состояний N(E) (рис. 1). Такое сопоставление представлено на рис. 4 . Межзонный вклад в σ(ω) получен вычитанием друдевской составляющей (пунктирные кривые) из экспериментальных спектров. Соответствующие теоретические зависимости рассчитаны по методу [11] с учетом правил отбора, при которых парциальные N(E) должны принадлежать атомам данного типа, соответствовать определенной проекции спинов и их квантовые числа должны отличаться на Δl = ±1. Вычисления показывают, что основной вклад в межзонную проводимость исследуемых соединений дают квантовые переходы 5d → 4f типа. Свертки этих состояний образуют широкие полосы поглощения (штриховые линии на рис. 4 ), профиль которых имеет близкое сходство с рассчитанными кривыми σ(ω). Другие типы переходов дают значительно меньший вклад в квантовое поглощение. Сравнение показывает, что, несмотря на отсутствие полной корреляции в структурных деталях, теоретические спектры межзонных σ(ω) в целом воспроизводят основные особенности экспериментальных кривых. При этом интервал интенсивного поглощения света определяется квантовыми переходами между зонами, разделенными уровнем Ферми и относящимися к 5d–4f электронным состояниям атомов редкоземельных металлов.

Рис. 4.

Спектры межзонной оптической проводимости соединений DyCuGe (а) и HoCuGe (б). Точки – эксперимент, сплошные кривые – расчет из плотностей состояний, штриховые линии показывают парциальный вклад 5d → 4f электронных переходов, пунктир – друдевский вклад.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведены исследования электронной структуры и оптических свойств интерметаллических соединений DyCuGe и HoCuGe. В самосогласованных расчетах, проведенных в рамках LSDA + U метода, учитывающего сильные корреляционные взаимодействия в 4f-оболочках Dy и Ho, определены полные и парциальные плотности состояний для различных типов электронов. В широком интервале длин волн эллипсометрическим методом выполнены исследования оптических свойств. С учетом результатов расчетов электронных плотностей состояний интерпретированы экспериментальные частотные зависимости межзонных оптических проводимостей.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 18-72-10098).