Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1325-1327

ВВЕДЕНИЕ

Методы рентгеновской дифракции чаще всего используют для определения фазового и структурного состояния сплавов. Но в случае нахождения в составе сплавов и ферромагнитных, и парамагнитных фаз мёссбауэровские и магнитные исследования позволяют получать важную дополнительную информацию. В данной работе исследуется влияние структурно-фазового состояния отожженного нанокомпозита состава (Fe_0.8Cr_0.1Ni_0.1)₇₅C₂₅, полученного механосинтезом (МС) в течение различного времени, на такие магнитные характеристики, как удельная намагниченность насыщения σ_s и коэрцитивная сила Н_с. Для определения магнитного состояния фаз использовался метод мёссбауэровской спектроскопии.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Образцы состава (Fe_0.8Cr_0.1Ni_0.1)₇₅C₂₅ были получены МС в шаровой планетарной мельнице “Pulverisette-7” в атмосфере аргона в течение 2–16 ч порошков карбонильного железа марки ОСЧ 13-2 чистотой 99.98%, никеля и хрома чистотой 99.9%, графита чистотой 99.99%. Отжигали порошковые образцы в течение 1 ч в атмосфере аргона. Измерение магнитных характеристик образцов проводили на вибрационном магнитометре с максимальным намагничивающим полем 13 кА/см. Мёссбауэровские спектры снимали при комнатной температуре на спектрометре SM2201DR в режиме постоянных ускорений с источником резонансного γ-излучения ⁵⁷Co(Rh). Из спектров восстанавливали функции распределения сверхтонких магнитных полей Р(Н) с использованием обобщенного регуляризованного алгоритма решения обратных некорректных задач [1].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Эволюция фазового состава после МС и отжигов нанокомпозита (Fe_0.8Cr_0.1Ni_0.1)₇₅C₂₅ подробно исследована в [2]. Данные рентгенофазового анализа приведены на рис. 1 [2]. Произошедшие структурно-фазовые изменения отражаются на магнитных гистерезисных свойствах образцов. На рис. 2а, 2б представлены зависимости от температуры отжига удельной намагниченности насыщения σ_s и коэрцитивной силы Н_с образцов, полученных в течение 2–16 ч МС.

Рис. 1.

Зависимость фазового состава от температуры отжига Т_отж: а – α-Fe(Ni,Cr,C) – (—) и мартенсит – (- -); б – аморфная фаза; в – цементит (Fe,Cr,Ni)₃C – (—) и суммарный вклад от цементита (Fe,Cr,Ni)₃C и χ-карбида (Fe,Cr,Ni)₅C₂ – (---); г – γ-Fe(Ni,Cr,C) в композитах (Fe_0.8Cr_0.1Ni_0.1)₇₅C₂₅, полученных при механосинтезе в течение t_мс: кривая 1 – 2; 2 – 4; 3 – 8; 4 – 16 ч [2].

Рис. 2.

Зависимости удельной намагниченности насыщения σ_s (а) и коэрцитивной силы Н_с (б) от температуры отжига Т_отж образцов сплава состава (Fe_0.8Cr_0.1Ni_0.1)₇₅C₂₅, полученного механосинтезом в течение t_мс: кривая 1 – 2; 2 – 4; 3 – 8; 4 – 16 ч.

Обсудим зависимость Н_с(Т_отж) для сплава с t_мс = = 2 ч. Пластически деформированный феррит и аморфная фаза (АФ) обеспечивают Н_с ≈ 80 А/см для механосинтезированного образца. В интервале Т_отж от 200 до 500°С при кристаллизации АФ идет интенсивное образование магнитожестких карбидных фаз (кривые 1 на рис. 1б, 1в), приводящее к. повышению Н_с образцов до 130 А/см. Локальное понижение Н_с в области Т_отж = 500°С обусловлено появлением в составе сплава магнитомягкой фазы – высоколегированного, в основном Ni, аустенита с Н_с. ≈ 1–3 А/см [3]. Объемное содержание аустенита (рис. 1г, кривая 1) составляет более 30%. Но из мёссбауэровских данных следует, что формирующийся аустенит неоднороден по содержанию никеля. На рис. 3а представлены мёссбауэровские спектры и функции Р(Н) образцов с t_мс = 2 ч, отожженных при температурах 500–800°С. Дискретная обработка спектров показала, что после отжига при 500°С и охлаждения до комнатной температуры (кривые 1) доля атомов Fe в ферромагнитной составляющей высоконикелевого аустенита составила 17%. Его функция Р(Н) лежит в широком интервале полей от 50 до 300 кЭ [4]. Более 4% атомов Fe находятся в парамагнитном аустените (Н ≈ 0). По нашему мнению, ферромагнитный высоконикелевый аустенит выделяется из остатков АФ (после кристаллизации из нее цементита). Парамагнитный при комнатной температуре аустенит, скорее всего, начинает формироваться из феррита, в котором может находиться до 20–25 ат. % Ni [5]. Такая большая концентрация атомов Ni в феррите возможна благодаря способу получения сплава, т.е. механосинтезу. Цементит легирован также неоднородно. До 23 и менее 3% атомов Fe находятся, соответственно, в практически нелегированном магнитном (Н ≈ 202 кЭ) и в сильнолегированном парамагнитном цементите. Остальной цементит ферромагнитный и в основном незначительно легирован Cr. 35% атомов Fe находится в легированном преимущественно никелем феррите, максимум функции Р(Н) которого лежит в поле Н ≈ 335 кЭ.

Рис. 3.

Спектры Мёссбауэра (слева) и функции Р(Н) (справа) сплава (Fe_0.8Cr_0.1Ni_0.1)₇₅C₂₅ в состояниях после механосинтеза в течение t_мс: а – 2, б – 16 ч и последующих отжигов при: 1 – 500, 2 – 600, 3 – 800°С.

Увеличение Т_отж приводит к формированию менее богатого никелем и более высококоэрцитивного аустенита, вследствие чего Н_с образцов, отожженных при Т_отж = 550–600°С, выше, чем отожженных при 500°С. Удельная намагниченность насыщения с повышением Т_отж снижается (рис. 2а, кривая 1) за счет постепенного перехода ферромагнитных фаз в парамагнитное состояние. Так, после отжига при 800°С доли атомов Fe в парамагнитных областях фаз – аустените и цементите – равны ≈38 и 52%, соответственно (рис. 3а). После отжига при высоких температурах Н_с образцов монотонно уменьшается (кривая 1 на рис. 2б). По мере увеличения времени механосинтеза распределение легирующих элементов по порошинкам сплава становится более однородным. Поэтому обнаруженный локальный минимум на зависимости Н_с(Т_отж) образцов с t_мс = 4 ч в области Т_отж ≈ 500°С становится менее выраженным, а для образцов, изготовленных в течение 8 и 16 ч, он исчезает (рис. 2б).

Рассмотрим изменение Н_с от температуры отжига образцов с t_мс = 16 ч (кривая 4 на рис. 2б). Цементит после МС имеет сильные искажения кристаллической решетки. По [6] это приводит к снижению константы магнитной кристаллической анизотропии (K) и, следовательно, к низким значениям Н_с цементита и всего образца. Отжиг при 500°С снимает искажения кристаллической решетки, что восстанавливает константу K и, следовательно, повышает Н_с цементита. На зависимости Н_с(Т_отж) образца появляется максимум с Н_с ≈ 60 А/см (рис. 2б, кривая 4), что намного меньше значения Н_с = 240 А/см, характерного для нелегированного сплава Fe₇₅C₂₅ [7]. По [8] это обусловлено интенсивным легированием цементита хромом. Кроме того, согласно мёссбауэровским данным, в парамагнитном цементите уже находится 61% от всех атомов Fe (максимум функции Р(Н) в поле Н ≈ 20 кЭ), остальные – в ферромагнитных, в основном легированном хромом цементите (Н ≈ 100 кЭ) и сильно легированном никелем аустените c Н ≈ 300 кЭ (кривые 1 на рис. 3б). После отжига при 600°С в ферромагнитных областях фаз цементита и аустенита содержится всего около 3% атомов Fе (кривые 2 на рис. 3б). Это приводит к дальнейшему снижению σ_s образцов (кривая 4 на рис. 2а). Отжиги при 700°С уменьшают в фазах плотность дефектов кристаллического строения, что снижает Н_с образцов. Возрастание Н_с образцов после отжига при 800°С, обусловлено, по-видимому, появлением в составе образцов небольшого количества мелкодисперсного ферромагнитного мартенсита.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при малых t_мс основную роль в формировании Н_с нанокомпозитов (Fe_0.8Cr_0.1Ni_0.1)₇₅C₂₅ играют феррит и АФ, при больших – АФ и цементит. При увеличении t_мс происходят процессы, приводящие к снижению Н_с сплавов. Это переход железа в нанокристаллическое состояние, растворение углерода, а затем и атомов легирующих элементов в железе, образование АФ, а позднее и карбидов с сильно искаженной кристаллической решеткой, легирование фаз Cr и Ni. Легирующие элементы распределены в сплаве неоднородно, особенно при малых t_мс.

2. Отжиги вызывают кристаллизацию аморфной фазы с образованием легированного Cr цементита и обогащенного Ni аустенита, магнитные свойства которых и определяют Н_с образцов. При отжигах свыше 500°C происходит перераспределение легирующих элементов таким образом, что в сплаве значительно возрастает доля парамагнитных и снижается доля ферромагнитных составляющих фаз цементита и аустенита. Основную роль в формировании Н_с образцов играет цементит, как наиболее магнитожесткая фаза сплавов. Легирование цементита хромом в процессах механосинтеза и отжигов понижает Н_с композитов.

Работа выполнена в рамках НИР (рег. № АААА-А17-117022250038-7) государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ при финансовой поддержке проекта Президиума УрО РАН № 18-10-2-21.