1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 84, № 9, 2020

Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1317-1319

In-situ КР исследование ОН-перовскита MgSi(OH)6 при высоких Р–Т параметрах (до 14 ГПа, 420°С)

С. В. Горяйнов 1, *, А. Ю. Лихачева 1, А. Ф. Шацкий 1, С. В. Ращенко 1, 2

1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии имени В.С. Соболева Сибирского отделения Российской академии наук
Новосибирск, Россия

2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Новосибирский национальный исследовательский государственный университет”
Новосибирск, Россия

* E-mail: svg@igm.nsc.ru

Поступила в редакцию 19.03.2020
После доработки 10.04.2020
Принята к публикации 27.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом in-situ КР спектроскопии с использованием алмазной ячейки (DAC) изучен ОН-перовскит MgSi(OH)6 при сжатии в воде и карбонатном флюиде при высоких Р–Т параметрах (до 14 ГПа, 420°С). Переход ОН-перовскит ↔ 10 Å-фаза + хН2О частично обратим или необратим при недостатке воды. При сжатии ОН-перовскита в карбонатном флюиде обратный переход смещается в сторону высоких давлений, что свидетельствует о понижении активности воды в присутствии карбоната в системе.

ВВЕДЕНИЕ

ОН-перовскит MgSi(OH)6 (гидроксоперовскит, или 3.65 Å фаза) является представителем плотных гидратированных магнезиальных силикатов (DHMS – dense hydrous magnesium silicates) [1–5]. Эти фазы DHMS считаются основными транспортерами воды в глубинные слои земной коры и мантии, причем часть DHMS может участвовать в процессах в “холодных” и “ультрахолодных” зонах субдукции литосферных плит [1]. ОН-перовскит содержит ~35 мас. % H2O, что является максимальным для гидратированных силикатов. Структура этого перовскита относится к типу ABX3, где А‑позиции пусты, X-позиции заняты кислородом X=O, а В-позиции поочередно заняты Si, Mg и имеют координационное число 6. ОН-перовскит был впервые синтезирован Sclar и Morzenti в 1971 г. [2] в системе MgO–SiO2–H2O при P > ~9 ГПа, T ~ 500°С. Только недавно структура этого ОН-перовскита была определена как моноклинная P21 согласно [4]. Поля P–T стабильности ОН-перовскита оставались малоизученными. В настоящей работе, используя in-situ метод КР спектроскопии при высоких P–T-параметрах (до 14 ГПа, 420°С), планировалось изучить область стабильности ОН-перовскита и его разложение при сжатии в чистой воде и в карбонатном флюиде.

МЕТОДИКА

Образцы ОН-перовскита были выращены в гелиевой системе MgO–SiO2–H2O при P = 12 ГПа, T = 425°С в течение 2 ч с использованием кубической Au-капсулы с ребром ~1.5 мм, помещенной в большой пресс Discoverer-1500 (Japan) [6]. Спектры КР возбуждались Nd-лазером (с мощностью луча 40 мВ и длиной волны 532 нм) и регистрировались спектрометром Horiba Jobin Yvon LabRam HR800. Высокие Р–Т параметры создавались в мембранной алмазной ячейке с резистивным нагревом модели µScope (EasyLab, UK) [7–10]. Было проведено несколько экспериментов при высоких Р-Т параметрах, два из которых представлены в данной работе.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Система ОН-перовскит–вода изучалась при Р–Т условиях, указанных на фазовой диаграмме на рис. 1. Некоторые спектры, полученные в первом эксперименте, приведены на рис. 2. КР-спектр MgSi(OH)6 при атмосферном давлении демонстрирует основные полосы (в см–1): 681 – stretch.(Si–O, Mg–O) + δ(ОН) валентные октаэдрические и деформационные колебания ОН групп; 271, 290, 404, 473 – def.(Si,Mg)O6 деформационные октаэдрические; 197 – rot.(Si,Mg)O6 + tr.(Si,Mg)O6 либрационно-трансляционные колебания.

Рис. 1.

Р–Т диаграмма системы ОН-перовскита (3.65 Å фазы) с водой по данным [5]. Указаны линии равновесия 3.65 Å фазы с 10 Å фазой и энстатитом (Enst). 10 Å фаза превращается в тальк (Talc) и воду на указанной линии равновесия. Коэсит (Coe) превращается в стишовит (St) при высоких давлениях. Штриховыми линиями показаны: NORMAL – нормальная геотерма, COLD – холодная геотерма, U.COLD – ультра-холодная геотерма типа Тонга. Р‒Т путь нашего первого эксперимента (синие звездочки) указан на фазовой диаграмме стрелками, причем в аппарат загружался ОН-перовскит без добавления воды

Рис. 2.

Название второго рисунка. КР-спектры системы ОН-перовскит–вода при атмосферном давлении (1) и при высоких Р–Т условиях: (2) 10.5 ГПа, 415°С; (3) 12.3 ГПа, 415°С; (4) 8.9 ГПа, 415°С; (5) 12.4 ГПа, 415°С; (6) 9.8 ГПа, 420°С, зарегистрированные in-situ, где наблюдаются ОН-перовскит (1–3) и 10Å фаза (4–6). Указаны пики основных полос (в см–1) спектра ОН-перовскита, записанного на воздухе при 22°С (1).

Исследована область стабильности MgSi(OH)6 (3.65 Å-фазы) в водной среде, производимой в результате его частичной дегидратации, при высоких Р–Т параметрах (до 12.4 ГПа и 420°С). Чтобы ОН-перовскит не подвергался разложению вне его поля стабильности, эксперимент проводился по Р–Т пути, который указан на фазовой диаграмме ОН-перовскита (рис. 1). При повышении температуры и давления КР спектры ОН-перовскита испытывают значительную эволюцию: смещение, уширение и изменение соотношения интенсивностей полос как в области до 1200 см–1 (рис. 2), так и в области валентных ОН-колебаний. Исходная фаза MgSi(OH)6 в области устойчивости сохраняла кристалличность, что in-situ контролировалось по виду спектра КР. Не наблюдались сверхгидратация, разупорядочение и аморфизация ОН-перовскита. При снижении давления ниже ~10 ГПа при 400°С MgSi(OH)6 переходил необратимо в 10 Å-фазу. Затем при повышении давления (до 12.4 ГПа) 10 Å-фаза сохранялась (рис. 1), что мы связываем с недостатком воды в системе, т.е. 3.65 Å-фаза формируется из 10 Å-фазы при наличии избыточной воды в системе.

Второй эксперимент проводился с системой ОН-перовскит–магнезит–вода при повышении температуры и давления до 14 ГПа и 420°С по Р–Т-траектории, близкой к первому эксперименту (рис. 1). Была проверена обратимость перехода: 3.65 Å фаза ↔ 10 Å фаза + H2O в присутствии карбоната магнезита. Оказалось, что разложение ОН-перовскита происходит при 9.4 ГПа, 380°С, тогда как обратная реакция (10 Å-фаза + хН2О → ОН-перовскит) начинается при 12 ГПа, 400°С, что свидетельствует о значительном P–T-гистерезисе.

На рис. 3 показаны КР спектры образца после проведения эксперимента с системой ОН-перовскит–магнезит–вода при высоких Р–Т условиях. ОН-перовскит при снижении Р–Т параметров перешел сначала в 10 Å фазу, а затем в тальк. Основные полосы спектров (1–2) на рис. 3, записанные вблизи центра образца в DAC, принадлежат тальку, также имеются слабые полосы 10 Å фазы и ОН-перовскита (полоса 271 см–1), что свидетельствует о неполном превращении перовскита в указанные фазы. Полоса при 520 см–1 отнесена к коэситу. Спектры КР (3–4) на рис. 3 записаны от точек на краю образца в кольцевой области, где он находился вблизи цилиндрической поверхности прокладки из металлического вольфрама W. Оказалось, что эти спектры принадлежат Mg-вольфрамату, похожему по структуре и КР спектрам на Mn-вольфрамат (RRUFF база данных).

Рис. 3.

КР-спектры продуктов превращений в системе ОН-перовскит–магнезит–вода, записанные ex-situ от центральной (1–2) и краевой области (3–4) после эксперимента при атмосферном давлении при 22°С.

Кроме указанных спектров различных фаз (рис. 3), были найдены участки с другими спектрами КР, соответствующими “лавсонито”-подобной фазе. Появление “лавсонита” мы связываем с участием Al в реакции посредством перекристаллизации во флюиде после частичного растворения корунда, из которого состоял рубин – индикатор давления, введенный нами в рабочий объем в виде шариков размером ~5 микрон. Кроме указанных фаз, во многих участках образца регистрировался спектр частично разупорядоченного графита (рис. 4, спектр 3), который оказался одинаковым и типичным для данного эксперимента. Вид этого спектра, ширина и положение полос графита (D1 1346, G 1599 и D2 1611 см–1 для условий синтеза Р = 14 ГПа и Т = 420°С) могут быть характеристическими параметрами для модели геотермобарометра, с использованием которой восстанавливают Т–Р-параметры образования карбонатов в природе. Значительное смещение основной G-полосы графита (до 1599 см–1 от типичной величины ~1585 см–1) и усиление D2-полосы можно связать с высоким давлением проведенного эксперимента до 14 ГПа.

Рис. 4.

КР-спектры в области 1000–2000 см–1 исходных магнезита (1), ОН-перовскита (2) и продукта превращения (в центральной области DAC) в системе ОН-перовскит–магнезит–вода (3), записанные ex-situ после эксперимента при атмосферном давлении при 22°С.

ВЫВОДЫ

Методом in-situ КР спектроскопии изучен ОН-перовскит MgSi(OH)6 при сжатии в различных средах (воде и карбонатном флюиде) при высоких Р–Т параметрах (до 14 ГПа, 420°С). Переход ОН-перовскит ↔ 10 Å-фаза + хН2О обратим при наличии избыточного количества воды во флюиде, а при недостатке воды в системе переход частично обратим или необратим.

Влияние Mg-карбоната магнезита на стабильность ОН-перовскита оказалось не только буферным, приводящим к некоторым сдвигам линий равновесия реакций превращений перовскита, но и активным, с разложением карбоната и выделением графита, которое, возможно, стимулирует образование вольфрамата в области контакта с W-прокладкой. Согласно КР данным, магнезит MgCO3 сохранял свою исходную фазу вплоть до растворения или аморфизации при высоких Р–Т условиях. Фазы смешанного карбонатно-силикатного состава не были обнаружены.

Работа поддержана государственным заданием ИГМ СО РАН и РФФИ (проект № 18-05-00966-а).

Список литературы

  1. Mookherjee M., Speziale S., Marquardt H. et al. // Amer. Mineral. 2015. V. 100. P. 2199.

  2. Sclar C., Morzenti S. // Geol. Soc. Amer. Abstr. Progr. 1971. V. 3. P. 698.

  3. Wunder B., Wirth R., Koch-Müller M. // Amer. Mineral. 2011. V. 96. P. 1207.

  4. Wunder B., Jahn S., Koch-Müller M. et al. // Amer. Mineral. 2012. V. 97. P. 1043.

  5. Rashchenko S.V., Kamada S., Hirao N. et al. // Amer. Mineral. 2016. V. 101. P. 2564.

  6. Arefiev A.V., Shatskiy A., Podborodnikov I.V. et al. // Phys. Chem. Miner. 2019. V. 46. P. 229.

  7. Rashchenko S.V., Likhacheva A.Yu., Goryainov S.V. et al. // Amer. Mineral. 2016. V. 101. P. 431.

  8. Тсе Дж.С., Пан Ю., Горяйнов С.В. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2019. Т. 83. № 6. С. 757; Tse J.S., Pan Y., Goryainov S.V. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2019. V. 83. № 6. P. 687.

  9. Лихачева А.Ю., Горяйнов С.В., Ращенко С.В. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2019. Т. 83. № 6. С. 750; Likhacheva A.Yu., Goryainov S.V., Rashchenko S.V. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2019. V. 83. № 6. P. 680.

  10. Горяйнов С.В., Крылов А.С., Полянский О.П. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2017. Т. 81. № 5. С. 637; Goryainov S.V., Krylov A.S., Polyansky O.P. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2017. V. 81. № 5. P. 590.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал