Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1258-1260

Титанат стронция SrTiO₃ – хорошо известный кристалл, относящийся к семейству перовскитов [1]. При понижении температуры объемный SrTiO₃ претерпевает переход из кубической (Pm3m) в тетрагональную сегнетоэластическую фазу (I4/mcm) при T_С ≈ 110 К. Этот переход связан с поворотом кислородных октаэдров вокруг кубической оси (001), которая становится тетрагональной осью с. Выше 50 К диэлектрическая проницаемость (ε') SrTiO₃ следует закону Кюри–Вейсса. Однако ожидаемый переход в сегнетоэлектрическую фазу так и не реализуется из-за сильных квантовых флуктуаций [1–3]. Эти флуктуации могут быть подавлены дефектами решетки, или влиянием механических напряжений [4]. Можно ожидать, что такие механические напряжения также могут возникать в кристаллитах наноразмерных и субмикронных материалов в результате их длительного перемалывания. Целью настоящей работы явилось экспериментальное исследование диэлектрических свойств субмикронного SrTiO₃, подвергшегося интенсивной механической обработке.

Для эксперимента по керамической технологии был синтезирован SrTiO₃. Для синтеза использовали оксид титана и карбонат стронция марки осч. Помол полученной шихты осуществляли в планетарной мельнице около 12.5 ч. Из порошка прессовали образцы в виде дисков с диаметром 10 и толщиной 1 мм. Образцы спекали в течение двух часов при температуре 1000°С.

Анализ дифрактограмм, полученных с использованием рентгеновского дифрактометра “Bruker D2 Phaser” (CuK_α1 излучение), показал формирование при комнатной температуре кубической фазы Pm3m. Оценки размеров частиц, сделанные с использованием сканирующей электронной микроскопии, показали, что размеры кристаллитов лежат в пределах 100–400 нм.

Измерения действительной (ε') и мнимой (ε") компонент комплексной диэлектрической проницаемости ε* = ε' – iε" проводили с помощью измерителя иммитанса Е7-20 в ходе нагрева образца на частотах f = 0.5–1000 кГц.

Изучение диэлектрической нелинейности осуществляли методом гармонического анализа с помощью селективного вольтметра типа В6-9.

Полученные зависимости ε'(T) являются слабо зависящими от частоты, монотонно убывающими функциями температуры (рис. 1а). В отличие от них, на кривых ε"(T) имеются максимумы, положение которых на оси температур зависит от частоты f (рис. 1б). Величина этих максимумов не превышает 0.5. Это, в соответствии с дисперсионной формулой Дебая [5] соответствует глубине дисперсии диэлектрической проницаемости Δε' ≈ 1, т.е. величине порядка погрешности измерения ε". Это и объясняет слабую дисперсию ε'.

Зависимость положения максимума ε'' от частоты измерительного поля в интервале частот 0.5–100 кГц подчиняется закону Аррениуса [5]:

где τ – время релаксации, τ₀ – предэкспоненциальный множитель, имеющий размерность времени, U – энергия активации, k – постоянная Больцмана, T – температура, соответствующая максимуму ε". Корректность применения закона Аррениуса для описания экспериментальных результатов подтверждает линейная зависимость ln τ от T^–1 (вставка на рис. 1) при следующих значениях параметров: U ≈ 0.09 эВ, а τ₀ ≈ 2.86 ⋅ 10^–11 с.

Заметим, что максимум ε", полученный на частоте 1 МГц, существенно меньше по величине и сильно размыт по сравнению с другими. Его температура (≈108 К) заметно отличается от температуры, предсказываемой законом Аррениуса (≈125 К).

Так как “предсказанный” максимум ε" лежит выше T_C ≈ 110 K, это дает повод предположить, что наблюдаемая диэлектрическая релаксация связана с сегнетоэластической доменной структурой, которая исчезает выше T_C. Однако, сегнетоэластические домены не дают вклад в поляризацию, поэтому можно допустить, что наблюдаемая диэлектрическая релаксация связана с движением зарядов, взаимодействующих с этими доменами, или их границами.

Поскольку сегнетоэластики обладают сильной механической нелинейностью, то такое взаимодействие способно привести к появлению нелинейного диэлектрического отклика. Действительно, результаты измерения температурных зависимостей амплитуды третьей гармоники (U₃) показали ее заметное возрастание в сегнетоэластической фазе (рис. 2). При этом кривые U₃(Т), полученные в ходе нагрева и охлаждения образца, имеют отчетливые максимумы вблизи ≈115 и 108 К, которые соответствуют температурам фазового перехода первого рода при нагреве и охлаждении образца.

Результаты данного эксперимента демонстрируют наличие электромеханической связи в исследуемом материале, в результате которой электрическое поле воздействует на движение упругих доменов, и наоборот – упругие напряжения приводят к возникновению поляризации.

Обсудим возможные механизмы такого взаимодействия. В процессе перемалывания шихты в поверхностных слоях кристаллитов SrTiO₃ могут появляться неоднородные механические напряжения, приводящие к флексоэлектрическому эффекту [6], обусловливающему электромеханическую связь в частицах титаната стронция. В случае действия этого механизма процесс диэлектрической релаксации будет полностью определяться его наиболее медленной стадией – релаксацией доменных границ.

Согласно литературным данным [3] энергия активации релаксации эластических доменов в титанате стронция U_db ≈ 0.04 эВ, а предэкпоненциальный множитель τ₀ ≈ 1.5 ⋅ 10^–11 с. Видим, что полученное в нашем эксперименте значение τ₀ имеет тот же порядок величины, что и в работе [3], тогда как энергия активации существенно превышает U_db.

Другим, механизмом электромеханической связи, может являться механизм, включающий взаимодействие сегнетоэластической доменной границы с локализованными вблизи нее заряженными дефектами решетки. Энергия активации диэлектрической релаксации в этом случае складывается из энергий активаций миграции заряженного дефекта и доменной стенки. Данный механизм представляется более вероятным, поскольку объясняет неравенство U > U_db.

Таким образом, анализ полученных результатов показал, что, наблюдаемая в сегнетоэластической фазе дисперсия диэлектрической проницаемости, вероятно, обусловлена взаимодействием электрических зарядов с границами доменов. Наличие электромеханической связи в субмикронном SrTiO₃ подтверждается результатами исследования нелинейного диэлектрического отклика, существенно возрастающего в сегнетоэластической фазе.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 18-52-00039-Бел_а).