Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 8, стр. 1128-1131

ВВЕДЕНИЕ

Успешное решение проблем управления кинетикой реакции посредством периодического воздействия требует перехода от феноменологии к моделированию на основе детальных представлений о кинетике и механизме реакций, учитывающих их зависимость от внешнего воздействия в широком диапазоне частот [1–4]. При анализе явлений, индуцированных низкочастотным механическим полем [5–7], показано, что формально простая реакция при ассоциации реагентов превращается в многостадийный процесс, при этом полагали, что связь константы равновесия ассоциации с внешним давлением описывается уравнением Вант-Гоффа, а вторичные химические связи ассоциатов легко разрушаются механически [8]. Хотя значительная часть работ посвящена изучению действия полей высокой частоты, обнаружены физико-химические и химические эффекты влияния на кинетику при частотах порядка 50–100 Гц [9, 10]. Целью настоящей работы является моделирование низкочастотного механического воздействия на химическую реакцию с кинетической неустойчивостью при учете влияния ассоциации на реакционную способность исходных реагентов.

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЖИДКОФАЗНОЙ РЕАКЦИИ С ВРЕМЕННÓЙ НЕУСТОЙЧИВОСТЬЮ

Классическим примером реакций с кинетической неустойчивостью является модель Лотки-Вольтерра (Lotka A.J., Volterra V.) [11], предложенную ранее для описания изменчивости во времени состава биологической системы типа “хищник–жертва”. Динамика этой модели исследовалась неоднократно, но ассоциация реагентов при этом не принималась в расчет. В данной работе учитывали, что в жидкой среде из мономера А₁ образуется димер А₂: 2A₁ ↔ A₂ с константой равновесия K₀. Рассматривается модель реакции молекул исходного реагента А₁ с образованием двух конечных продуктов B и F;

Если в реакции димер непосредственно не участвует, то кинетические уравнения имеют вид:

где [X], [Y], [А₁], [B], [F] –концентрации реагентов, k_i, (i = 1–4) – константы скорости элементарных реакций. В безразмерном виде уравнения для интермедиатов [X] и [Y] (5) записываются как: где α = k₂[X]/k₃, β = k₂[Y]/k₃, γ = {k₁[A₁] – k₄}/k₃, τ = k₃t.

Тривиальное стационарное решение системы уравнений (6): α⁽⁰⁾ = β⁽⁰⁾ = 0. Другое равновесие имеет место быть при α⁽¹⁾ = 1, β⁽¹⁾ = γ. Исследование устойчивости этого равновесия системы (6) показало, что концентрации интермедиатов осциллируют с частотой ω₀ = γ^0.5, при этом движение фазовой точки представляет собой незатухающее вращение вокруг центра.

Кинетические уравнения для продуктов реакции записываются как:

где b = k₂[B]/k₃, f = k₂[F]/k₄.

Определяя тип и параметры внешнего воздействия, учитываем, что реакция имеет собственную частоту ω₀. Полагали, что частота воздействия ω связана с ω₀ соотношением: ωτ = nω₀τ + Δ, где n – кратность величины частоты воздействия относительно ω₀, Δ – сдвиг по фазе ω относительно ω₀. Зависимость константы равновесия K₀ ассоциации от давления делает возможным регулирование динамики процесса за счет механического воздействия на реакционную систему. Создаваемые в реакционной среде волны растяжения и сжатия приводят к изменению константы равновесия K₀ в соответствии с законом Вант-Гоффа:

где Р – давление, a – структурно чувствительный коэффициент. При расчетах полагали, что коэффициент a одинаков при растяжении и сжатии (предельный случай).

Молекулы мономера, образованные при разрушении димера, имеют взаимную ориентацию центров межмолекулярного взаимодействия более выгодную для ассоциации на стадии сжатия по сравнению с остальными молекулами. При высокой частоте воздействия эти молекулы не успевают прийти в равновесное состояние, так что их ассоциация идет с большей вероятностью, чем ассоциация остальных молекул, и при этом с выделением тепла.

Динамика уравнений (6) и (7) исследована с помощью компьютерного моделирования для открытой системы, т.е. при условии:

при различных значениях параметров задачи. Некоторые кинетические зависимости показаны на рис. 1–3. Расчеты проводились при аР =2, K₀ = 5; [А] = 5 моль ⋅ л^–1, ω₀ = 0.4 c^–1, n = 1, Δ = 0, изменялись только параметры m₁ = k₁/k₃ и m₂ = k₄/k₃; концентрация [А₁] определялась из уравнения (9). На рис. 1–3 приведены кривые для концентраций α(τ), поскольку качественно кривые β(τ) и скорости образования продуктов (7) имеют такой же вид, для β(τ) со сдвигом по времени вправо.

Без внешнего воздействия в системе устанавливается режим гармонических осцилляций. Ассоциация реагента отражается на характере кривых: максимумы амплитуд осцилляций изменяются во времени по гармоническому закону, причем наиболее резко это проявляется при больших значениях константы равновесия К₀.

При сравнительно небольшой величине воздействия (аР = 2) происходит заметное изменение характера осцилляций: сначала они имеют хаотический, иррегулярный вид (рис. 1), а затем постепенно происходит изменение их формы. При увеличении параметра m₁, связанного с константой скорости образования реагента X (1), на кинетических кривых концентраций ярко проявляются пульсации: после периода с практически нулевой амплитудой колебаний происходит их резкое возбуждение с последующим резким уменьшением амплитуды (рис. 2). Увеличение параметра m₂, связанного с константой скорости образования продукта F (4), приводит от иррегулярного характера изменения концентрации [X] к прекращению реакции (рис. 3).

Увеличение концентрации реагента [А], параметров m₁ и m₂, частоты и амплитуды воздействия приводят к уменьшению частоты осцилляций и практическому прекращению реакции.

При изучении влияния сдвига Δ на осцилляции рассматривали случаи, когда Δ = π, ±0.5π, поскольку при этих значениях Δ меняется характер изменения функции sin или ее знак. При аР = 2 и сдвиге Δ ≠ 0 осцилляции концентраций первоначально имеют хаотический вид, затем после непродолжительного периода времени они приобретают более упорядоченную форму с несколькими (от 3 до 5) зубцами

Таким образом, внешнее воздействие позволяет управлять кинетикой данной реакции, изменяя частоту и амплитуду колебаний концентраций интермедиатов, вплоть до прекращения реакции. В случае, когда аР мало, начальное состояние временнóй структуры концентрации интермедиатов имеет форму хаоса. Такой режим не является самоподдерживающимся, и гладкая временная структура медленно релаксирует к более однородному распределению. Если величина аР превышает некоторое критическое значение аР ≥ аР_кр, где аР_кр зависит от ω, свойства временнóго изменения существенно меняются. В этом случае начальное состояние приводит к формированию иррегулярных, резко выраженных, изменяющихся со временем, структур, и, в конце концов, иррегулярные осцилляции становятся основными, так что динамика системы, как показали вычисления при большом времени, не претерпевает дальнейших изменений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проблема выявления механизмов структурообразования в нелинейных системах занимает одно из центральных мест в естественных, технических и гуманитарных науках, так что полученные выводы справедливы для исследования механизма образования временных структур в подобных системах. В частности, важнейшей задачей является прогнозирование динамики систем при внешнем периодическом воздействии, которое появляется естественным образом в связи с суточными, сезонными и годовыми циклами температуры, доступности пищи и др. природными факторами [4].

Работа выполнена как часть государственного задания (номер государственной регистрации АААА-А19-119071190017-7).