Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 9, стр. 1267-1272

ВВЕДЕНИЕ

Ильменит и рутил являются основными минералами для производства титана и диоксида титана (TiO₂): в рутилах содержание диоксида титана составляет более 91%, в ильменитах – 42–62% [1‒3]. В ильменитовом сырье более чем на 82% сосредоточены мировые запасы титана, необходимого для производства синтетического рутила (TiO₂ – 95–98%) и титанового шлака (70–85%) с последующим получением из них пигментного диоксида титана, собственно Ti, и другой продукции [1–3]. Из современных россыпей и коренных руд получают ильменитовые концентраты с содержанием ~55% и 44–49% TiO₂ соответственно [3]. Коренные ильменит-титаномагнетитовые руды обогащают по гравитационно-магнитной схеме с выделением двух концентратов: высококачественного ильменитового с содержанием TiO₂ 45–52% и титаномагнетитового ванадийсодержащего концентрата (8–15% TiO₂, железо 45–63%, пентоксид ванадия 0.6–1.2% V₂O₅) [3]. Использование флотационного процесса при обогащении труднообогатимых комплексных титановых руд позволяет снизить потери тонковкрапленного ильменита и повысить качество ильменитовых концентратов [4].

Ильменит (титанистый железняк FeTiO₃; 42–62% TiO₂), рутил (92–98% TiO₂); анатаз (полиморфная модификация рутила) и лейкоксен (FeTiO₃⋅Fe₂O₃⋅nTiO₂; 63–90% TiO₂) – главные промышленные минералы титана. Ильменит (минеральный вид переменного состава) относится к наиболее распространенным в земной коре минералам и является сложным (двойным) оксидом типа ABX, где A – Fe²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺; B – Ti⁴⁺ [4, 5]. Кристаллическая структура ильменита (ABO₃; гексагональная пространственная группа $R\bar {3}с,$ параметры элементарной ячейки a = b = = 5.0875 Å, c = 14.0827 Å), основывается на гексагональной плотноупакованной кислородной решетке с атомами металлов, занимающими две трети имеющихся октаэдрических позиций; одна треть позиций вакантна [5–7]. Ильменит включает два различных слоя октаэдров: A – с катионами Fe²⁺ и B – с катионами Ti⁴⁺, полностью упорядоченными вдоль оси c. Каждый октаэдр FeO₆ и TiO₆ связан тремя ребрами с октаэдрами внутри слоя, гранью с октаэдром второго типа атомов соседнего слоя, а противоположной гранью – с вакантной октаэдрической позицией [5]. Ильменит обладает полупроводниковыми свойствами (ширина запрещенной зоны E_g = 2.5–2.9 эВ [6, 8]), чистый FeTiO₃ характеризуется высоким удельным сопротивлением [8], электропроводность природного ильменита варьируется в диапазоне от 10^–5 до 10^–4 (Ом · см)^–1 [9], магнитная восприимчивость – от 68 до 960 эл. магн. ед. · г^–1, плотность – 4.6–5.2 г · см^–3, твердость по Моосу 5–6 [4]. Собственно ильменит FeTiO₃ является парамагнетиком [10]; при температурах ниже 60 K минерал (Fe²⁺Ti⁴⁺(O^2–)₃) обладает антиферромагнитным упорядочением, так что чередующиеся слои атомов железа намагничены вдоль оси c в противоположных направлениях и разделены немагнитными слоями атомов титана [11].

В России при переработке ильменитовых концентратов используется процесс их восстановительной плавки [1–3]. В качестве подготовительных операций предлагается применение предварительной механоактивации для интенсификации последующего солянокислого разложения титансодержащих концентратов [2], а также СВЧ-обработки руд и продуктов обогащения для повышения эффективности флотации ильменита [12].

Целью настоящей работы является изучение и сравнительный анализ механизмов воздействия неравновесных электрических разрядов двух видов: высоковольтного импульсно-периодического наносекундного (МЭМИ [13]) и диэлектрического барьерного [14, 15] разрядов в воздухе при атмосферном давлении на морфологию, структурное состояние, микротвердость, электрические и физико-химические свойства поверхности ильменита из пород района Джуина (Бразилия).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Исследования проводили с использованием методик [15–20] на образцах ильменита (Fe,Mg)TiO₃ в виде отдельных зерен из шлиховой пробы (Джуина, Бразилия) и специально приготовленных полированных пластин (аншлифов) толщиной ~4.5 мм. Зерна ильменита непрозрачные, черного цвета с металлическим блеском, среднеокатанные, имели неправильную форму, раковистый излом; размер зерен 1–4 мм. Поверхность зерен ожелезненная, покрыта пленками оксидов и гидроксидов железа, что обусловлено длительным пребыванием минерала в экзогенных условиях [21].

Химический (элементный) состав и содержание основных примесей в пробах ильменита (табл. 1) определяли с использованием методов электронно-зондового микроанализа (микроанализатор Cameca SX 100, данные предоставлены к. г.-м. н. Посуховой Т.В., МГУ), растровой электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа (РЭМ–РСМА). По данным РЭМ–РСМА (полуколичественный анализ, рентгеновские спектры от локального участка поверхности) элементный состав ильменита (мас. %): C – 4.04, Mg – 3.15, Al – 0.20, Ti – 25.94, Cr – 1.06, Mn – 0.32, Fe –26.71, O – 38.58.

Условия обработки образцов ильменита в условиях воздействия наносекундных электромагнитных импульсов (МЭМИ) и излучения низкотемпературной неравновесной плазмы (НТП) диэлектрического барьерного разряда (ДБР) в воздухе при стандартных условиях, электрофизические параметры генераторов импульсов высокого напряжения подробно приведены в [15–20]; продолжительность обработки образцов изменяли в диапазоне t_обр = 10–150 с. В случае воздействия МЭМИ длительность высоковольтных наносекундных импульсов находилась в пределах 4–10 нс; U ~ 25–30 кВ – амплитуда импульса, E ~ ~ 10⁷ В · м^–1 – напряженность электрического поля в межэлектродном промежутке длиной 5 мм, f = 100 Гц – частота повторения наносекундных импульсов. Напряжение на электродах в ячейке генератора барьерного разряда (ДБР) – 20 кВ, длительность импульса – 8 мкс, длительность переднего фронта импульса ~300 нс, частота повторения импульсов – 16 кГц; длина межэлектродного промежутка ~5 мм [15, 17–19].

ИК-спектры (ИКФС) ильменита регистрировали в диапазоне от 4000 до 400 см^–1 (спектральное разрешение 4–6 см^–1) с использованием спектрометра Nicolet-380 (USA) и специальной приставки диффузного отражения Smart Diffuse Reflectance. При проведении полуколичественного анализа интенсивности линий поглощения ИК-спектров, оптические плотности соответствующих линий (D) в каждом из спектров нормировали на оптическую плотность максимума поглощения при 490 см^–1.

Изменение структурного состояния (морфологии) поверхности ильменита в результате электромагнитных импульсных воздействий анализировали на минеральных аншлифах методами аналитической электронной микроскопии (РЭМ–РСМА). Микротвердость минерала определяли по методу Виккерса (HV, МПа; ГОСТ-2999–75) с использованием методики [16]: микротвердомер ПМТ-3М; нагрузка на индентор составляла 100 г, время нагружения – 10–15 с. Для определения потенциала течения (“протекания”, ζ-потенциал, мВ) минеральных частиц (размером ≤50 мкм) использовали анализатор Microtrac ZETA-Check Zeta Potential Analyzer. Краевой угол смачивания (Θ°) поверхности аншлифов до и после энергетических воздействий измеряли методом лежащей (“покоящейся” на плоскости) капли дистиллированной воды диаметром ~2–3 мм с использованием методики [15, 17, 18], цифрового оптического микроскопа и программу для анализа изображений ImageJ со специальными плагинами DropSnake и LB-ADSA [22].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ИКФ-спектр ильменита в исходном состоянии (рис. 1) соответствовал известным данным о колебательных спектрах и характеристических полосах поглощения, обусловленных колебаниями структурных группировок в кристаллической решетке минерала [4, 23, 24]. Полоса в спектре с максимумом при 490 см^–1 отвечает валентным колебаниям (ν) связей Ti–О–Ti; полоса при 583 см^–1 – валентным колебаниям связи Ti – О в TiO₆-октаэдрах; полоса при 648 см^–1 отвечает валентным колебаниям связи Fe–O; полоса при 712 см^–1 – валентным колебаниям связи Ti–O; полоса при 1098 см^–1 – деформационным колебаниям (δ) связи Fe–ОH. Также в спектре ильменита отмечены слабые максимумы поглощения около 3135 и 1686 см^–1, связанные с валентными и деформационными колебаниями ОН в составе адсорбированной воды.

Рис. 1.

ИК-спектры ильменита в исходном состоянии (t_обр = 0 с) и после воздействия МЭМИ (а) и ДБР (б) (t_обр = 10, 50 и 150 с).

В результате воздействия высоковольтных наносекундных импульсов в ИКФ-спектрах ильменита (рис. 1а) появились дополнительные линии 917–968 см^–1, связанные с колебаниями –О–О–пероксо-групп. Интенсивность линий поглощения при 648 и 1098 см^–1 варьировалась, а линии при 580 см^–1 (область колебаний связи Ti–О в TiO₆-октаэдрах) – возрастала. Анализ зависимости интенсивности (относительных интенсивностей, I_отн) спектральных линий ильменита от продолжительности электромагнитной импульсной обработки (t_обр = 10–150 с) показал, что с увеличением t_обр до 50 с наблюдалось снижение содержания Fe–ОH-групп, т.е. происходило дегидроксилирование поверхности минерала, а при t_обр ≥ 50 с, наоборот, – гидроксилирование поверхности. Похожая тенденция сохранялась и для изменения содержания OH-групп в составе адсорбированной на поверхности ильменита молекул воды. Следует отметить, что при t_обр = 30 с относительная интенсивность линии около 650 см^–1, отвечающих колебаниям связи Fe–O, также достигала своего минимума.

Одним из возможных механизмов влияния нетеплового [25] воздействия мощных наносекундных электромагнитных импульсов, вызывающего изменение структурного состояния и физико-химических свойств поверхности ильменита, является трансформация (деструкция) кристаллической структуры минерала, представленной чередующимися вдоль оси c слоями октаэдров двух типов – Fe²⁺O₆ и Ti⁴⁺O₆. По всей видимости, в условиях импульсного периодического воздействия электрического поля высокой напряженности [26], превышающей электрическую прочность минеральных зерен (≥10⁷ В ∙ м^–1), происходило нарушение связей Fe–O в октаэдрах первого типа, в то время как связи Ti–O в октаэдрах второго типа не претерпевали существенных деструктивных изменений. Другим возможным механизмом, вызывающим изменения в ИК-спектрах ильменита, является процесс электрического разрушения и удаления тонких пленок оксидов (гидроксидов) железа с поверхности ильменита при t_обр ≤ 30–50 с и последующее гидроксилирование и/или окисление (ионов железа Fe²⁺ до Fe³⁺) поверхности при t_обр ≥ 30–50 с вследствие действия продуктов плазмы искровых микроразрядов.

Результаты ИКФС в целом отвечают данным о нелинейном характере изменения краевого угла смачивания и электрокинетического потенциала ильменита c увеличением времени воздействия МЭМИ (t_обр = 10–150 с). При кратковременной (t_обр = 10–30 с) электроимпульсной обработке аншлифов наблюдалось увеличение краевого угла смачивания минеральной поверхности (Θ) с 103.5° до 106.2° за счет снижения концентрации гидроксидных соединений железа, что свидетельствует о повышении гидрофобных свойств поверхности минерала; при t_обр = 50–150 с происходило последовательное уменьшение Θ с 89.8° до ~72° вследствие повышения концентрации ОН‑групп.

Отрицательный знак электрокинетического потенциала ильменита в нейтральной среде определяется особенностями кристаллохимического строения минерала [9], так что несущие отрицательный заряд ионы кислорода, располагаясь ближе к поверхности (плоскости раскалывания), частично перекрывают положительно заряженные катионы железа и титана [4, 27], а также свойствами двойного электрического слоя минеральных частиц в водной суспензии. В результате кратковременной (t_обр = 10 с) электромагнитной импульсной обработки минеральных проб происходило повышение электрокинетического потенциала ильменита в области отрицательных значений c –69.5 мВ в исходном состоянии до ‒73.7 мВ, а с увеличением продолжительности обработки (t_обр = 50–150 с) – снижение до первоначальных отрицательных значений –70.1…–69.5 мВ.

Установленные изменения структурного состояния поверхностного слоя ильменита обусловливали особенности морфологии и снижение микротвердости (разупрочнение) поверхности минерала: в результате кратковременной (t_обр = 10–30 с) электроимпульсной обработки на поверхности аншлифов происходило образование протяженных фрагментированных следов стримерных разрядов со сложной внутренней дискретной структурой (рис. 2а). При увеличении продолжительности электроимпульсной обработки до t_обр = 50 с происходило образование каналов электрического пробоя и кристаллографически ориентированных микротрещин, что вызывало разрушение локальных областей минеральной поверхности (рис. 2б). С увеличением времени электроимпульсной обработки происходило монотонное снижение микротвердости ильменита_. с ~671.4 МПа в исходном состоянии до ~518.8 МПа (t_обр = 150 с); относительное снижение микротвердости – ∆HV_max ~ 22.7%.

Рис. 2.

Поверхность ильменита после воздействия высоковольтных наносекундных импульсов (а), (б) и диэлектрического барьерного разряда (в) (t_обр = 50 с). РЭМ; масштабные линейки: (а) 30, (б) 60, (в) 90 мкм.

В условиях воздействия диэлектрического барьерного разряда происходили следующие изменения в ИК-спектрах ильменита (рис. 1б): увеличение относительных интенсивностей линий, отвечающих колебаниям связей Ti–О в TiO₆-октаэдрах, а также линий –О–О– пероксо-групп, что, по всей видимости, обусловлено окислением поверхности минерала при воздействии продуктов (O₃, H₂O₂, NO, N₂O и др.) низкотемпературной плазмы ДБР; также с увеличением времени обработки (t_обр) возрастала интенсивность линий, связанных с адсорбированными на поверхности молекул воды. В результате кратковременного (t_обр = 10 с) воздействия ДБР относительная интенсивность линии при 1098 см^–1, отвечающей деформационным колебаниям (δ) связи Fe–ОH, оказалась существенно большей (I_отн ~ 0.28) по сравнению с интенсивностями линий образцов в исходном (I_отн ~ 0.2) и измененном МЭМИ (I_отн = 0.05–0.15) состояниях. В целом зависимость относительной интенсивности линии (Fe–ОH) от времени воздействия ДБР имела нелинейный характер. Минимальные концентрации на поверхности ильменита анионов О^2–, ОН^– и адсорбированной H₂O достигались при t_обр = 30 с. Также следует отметить, что в ИК-спектрах образцов ильменита, подвергнутых воздействию ДБР, отсутствовали линии около 648 см^–1 (Fe–O, ν) и 712 см^–1 (Ti–O, ν). Морфологические изменения поверхности минерала связаны с образованием эрозионных микрократеров и дорожек (рис. 2в), внешне напоминающих микроструктурные особенности отпечатков (автографов) токовых каналов высоковольтного искрового разряда микросекундной длительности на поверхности металлической пластины [28].

Изменение микроструктуры и морфологии поверхности ильменита, вызванные воздействием ДБР (t_обр = 10–150 с), вызывало монотонное снижение краевого угла смачивания поверхности с 103.5° в исходном состоянии до ~70° при t_обр = 150 с. Величина электрокинетического потенциала ильменита от времени воздействия излучения барьерного разряда изменялась нелинейно: в результате плазменной обработки минеральных частиц в течение t_обр = 10 с происходило увеличение ζ-потенциала в области отрицательных значений c –69.5 мВ в исходном состоянии до –76 мВ; в диапазоне t_обр = 30–150 с происходило последовательное снижение ζ-потенциала до –16.5 мВ. Увеличение времени НТП-обработки минеральных частиц до t_обр = 300 с вызывало повышение электрокинетического потенциала ильменита до первоначальных отрицательных значений –67.6 мВ.

С увеличением времени обработки минеральных аншлифов (t_обр = 10–150 с) в условиях действия таких факторов излучения ДБР, как сильное электрическое поле, повышенная температура диэлектрического барьера, концентрация электрического заряда на поверхности образца [15, 29], происходило монотонное снижение микротвердости ильменита_. с 671.4 МПа в исходном состоянии до 587 МПа при t_обр = 150 с; относительное снижение микротвердости ∆HV_max ~ 13%, что значительно ниже по сравнению с установленным эффектом разупрочнения при воздействии МЭМИ.

Полученные результаты свидетельствуют о целесообразности и перспективах применения сравнительно непродолжительных (кратковременных – t_обр = 10–30 с) электромагнитных импульсных воздействий (МЭМИ, ДБР) на воздухе при стандартных условиях для структурно-химического модифицирования поверхности и физико-химических свойств ильменита с целью повышения эффективности процессов переработки комплексных титановых руд.