Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 9, стр. 1273-1277

ВВЕДЕНИЕ

Знание закономерностей изменения эффективной теплопроводности композитных материалов в условиях высоких давлений и температур важно, как теоретикам для комплексного рассмотрения существующих теоретических и эмпирических моделей, описывающих процессы распространения и рассеяния фононов в сложных неупорядоченных и блочных твердых телах, так для широкого круга прикладных инженерных задач, в том числе геофизических.

Как это показано в ряде наших недавних работ (см., например, [1–3], и ссылки там), температурная зависимость эффективной теплопроводности λ большинства композитных материалов при фиксированном давлении достаточно хорошо описывается степенным законом:

Волновой характер теплопереноса в кристаллах приводит к температурной зависимости (1) с коэффициентом $n \cong 1$ [4, 5]. При активационном механизме теплопереноса в аморфных телах мы также приходим к (1), но с коэффициентом $n \cong 0.5.$ В неупорядоченном кристаллическом состоянии порядок расположения атомов не соблюдается, в результате чего массы атомов и их силовые константы беспорядочно меняются от узла к узлу. Кроме того, границы блоков и дефекты кристаллической решетки также оказывают значительное влияние. Тем не менее, как правило, степенная зависимость (1) сохраняется.

На основании уравнения Лейбфрида–Шеймана [6] давление (P) должно приводить к линейному росту величины решеточной теплопроводности диэлектриков и полупроводников за счет увеличения максимальной частоты колебания атомов. С другой стороны, давление, особенно в ее начальной стадии, создает энергетические условия для увеличения максимальной частоты колебания дефектов, которые доходя до границ блоков, приводят эти границы в возбужденное неравновесное состояние [3]. В результате, как показывают многочисленные эксперименты [1–3], наблюдается выраженная нелинейность роста (особенно в начальной стадии), а в температурной зависимости при сохранении степенного характера показатель n изменяется.

Вычислив $\lambda (T,P)$ согласно уравнению (1) для переменной (T) и фиксированной (T₀) температур, получим [1]:

Такое представление позволяет выделить всего две опорные величины ${{n}_{0}} = n(0)$ и $\lambda ({{T}_{0}},0),$ и две безразмерные барические функции $\nu (P)$ и ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right).$ Зависимость $\nu (P)$ (как и значение ${{n}_{0}}$) является объективным параметром, зависящим от давления и не зависящим от выбора температуры ${{T}_{0}},$ в то время как ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ параметрически от нее зависит. Как показывают многочисленные эксперименты [1], зависимости $\nu (P)$ и ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ часто достаточно сильно коррелированны между собой, и более того, это позволяет выбрать некоторую характерную для материала величину ${{T}_{0}},$ при которой обе зависимости могут быть с достаточно хорошей точностью описаны одним эмпирическим выражением. В этом случае из уравнения (2) получаем:

Нами поставлена цель экспериментально проверить описания (2)–(3) для неидеально упорядоченных образцов (с сильным влиянием внутренних граничных эффектов) одинакового состава, но имеющих различное упорядочение. В настоящей работе были выбраны халькогениды мышьяка As₂Se₃ поликристаллической и аморфной структуры [7].

ЭКСПЕРИМЕНТ

Образцы As₂Se₃ были получены по методике, описанной в [8]. Первоначально ампулу в печи нагревали со скоростью 3–7°С в минуту до температуры 350–400°С, характеризующей начало процессов плавления селена и его взаимодействие с мышьяком. При этой температуре ампулу выдерживали в печи в течение 4–5 ч с применением вибрационного перемешивания. После этого нагрев продолжали со скоростью 3–4° в минуту до максимальной температуры Т_mах, превышающей температуру плавления на 50–100°С. Стеклообразные образцы получали закалкой на воздухе. Кристаллизация стеклообразного соединения проводилась путем отжига при 230°С в течение 9–10 сут. Фазовый состав контролировался рентгеноструктурным анализом.

Измерения теплопроводности проводились абсолютным стационарным методом. Установка позволяла производить измерения при гидростатическом давлении до 400 МПа в диапазоне температур 273–523 К. Средой, передающей давление, служил аргон. Суммарная погрешность измерений составляла не более 2–3%. Подробное описание установки приведено в [2].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рисунке 1 представлены экспериментальные температурные зависимости теплопроводности аморфного и поликристаллического образцов. Как видим, данные для поликристаллического образца достаточно хорошо соотносится с данными других авторов [9, 10]. В свою очередь рис. 2 демонстрирует $n(P)$ для обоих исследуемых образцов.

Рис. 1.

Температурные зависимости эффективной теплопроводности халькогенида мышьяка для ряда давлений: аморфный (а), поликристаллический (б). Символами приведены экспериментальные точки, пунктирными линиями – кривые, полученные согласно уравнению (3), используя эмпирические ${{\delta }_{{423K}}}\left( P \right).$

Рис. 2.

Зависимость $n(P)$ для образцов: поликристаллический (1) и аморфный (2). Символами приведены точки, вычисленные из соответствующих экспериментальных температурных зависимостей, пунктирными линиями согласно (8).

Значения ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ для двух опорных температур ${{T}_{0}}$ (273 и 423 К) представлены на рис. 3. Как видно из рисунка, для аморфного образца значение ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ может быть аппроксимирована линейной зависимостью и практически не зависит от ${{T}_{0}}$ (на рис. 3а и 3б она аппроксимирована одной зависимостью):

Рис. 3.

Зависимости ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ для образцов: поликристаллический (1) и аморфный (2), для T₀ = 273 (а) и 423 К (б). Символами приведены точки, вычисленные из соответствующих экспериментальных температурных зависимостей, пунктирными линиями согласно (4) и (6). Символами ◻ приведены полученные из экспериментальных температурных зависимостей для соответствующих давлений данные $\nu (P)$ для поликристаллического образца.

на которую экспериментальные точки укладываются с большой точностью), в то время как для поликристаллического образца зависимость носит ярко выраженный нелинейный характер.

Малая зависимость ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right)$ легко объясняется. Действительно, из исходной формулы (2) несложно оценить, что при выборе разных опорных температур, максимальные отклонения между $\delta _{{273K}}^{a}\left( P \right)$ и $\delta _{{423K}}^{a}\left( P \right)$ не превышают 2–3%, т.е. лежат в пределах экспериментальной погрешности.

В общем случае существует несколько форм построения достаточно точной аппроксимации нелинейной зависимости ${{\delta }_{{{{T}_{0}}}}}\left( P \right).$ Одним из наиболее удобных эмпирических представлений является:

Приведенные на рис. 3 оценочные кривые для поликристаллического образца вычислялись как:

Рисунок 3б также содержит вычисленные из экспериментальных данных точки $\nu (P).$ Как видно из рисунка, они хорошо аппроксимируются той же кривой, что и экспериментальные точки для $\delta _{{423K}}^{p}\left( P \right),$ что позволяет на выбрать температуру 423 К в качестве характеристической, и в дальнейших расчетах перейти от уравнения (2) к уравнению (3).

Следует отметить, что хотя входящие в уравнение (5) параметры ввиду его сильной нелинейности, малого количества экспериментальных точек и их относительно большого разброса, носят оценочный характер. Тем не менее, пунктирные кривые на рис. 1б, полученные по уравнениям (3) и (6) без дополнительных подгоночных параметров свидетельствует о достаточно хорошем соответствии уравнения (3) эксперименту. Характеристическая температура для аморфного образца менее ясна, и лучшую аппроксимацию для него дает использование уравнения (2) в предположении $\nu (P) \equiv 0$ (рис. 1а, тонкие сплошные линии). Тем не менее, непосредственно применение формулы (3) при выборе той же характеристической температуры (423 К), что и для поликристаллического образца (рис. 1а, пунктирные линии), не приводит к существенным отклонениям. Относительное отклонение между приведенными на рис. 1а линиями и экспериментальными точками не превышает 2%, что меньше экспериментальной погрешности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы экспериментальные температурно-барические зависимости эффективной теплопроводности аморфного и поликристаллического халькогенида мышьяка As₂Se₃. Установлено существенное изменение степенного показателя температурной зависимости от давления для поликристаллического образца. Показано достаточно хорошее соответствие температурно-барической зависимости эффективной теплопроводности предлагаемому малопараметрическому описанию, которое в дальнейшем может быть применено в задачах, связанных с расчетом и мониторингом температурных полей, к широкому классу естественных и искусственных композиционных соединений.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации при поддержке РФФИ (проекты № 18-08-00059а и 20-08-00319a).