Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 9, стр. 1263-1266

Исследованию зависимости температуры плавления от размера посвящено достаточно большое число работ, в которых установлен ряд соотношений, отличающихся исходными положениями и общностью выводов, к которым они приводят (см., например, [1–10]). Среди полученных соотношений наиболее известно уравнение Гиббса–Томсона [11], которое приводит к заключению о линейном характере изменения температуры плавления с кривизной поверхности, что расходится с экспериментальными данными при малых размерах частицы.

В настоящей работе предпринята попытка рассмотрения зависимости температуры плавления наночастиц от их размера на основе классического (гиббсовского) подхода с использованием представлений о разделяющих поверхностях [11].

Рассмотрим равновесие дисперсной частицы сферической формы (фаза α) и дисперсионной среды (матрицы) макроскопического размера (фаза β) в однокомпонентной системе. В качестве разделяющей поверхности выберем поверхность натяжения. В пределах переходного слоя между фазами проведем еще одну разделяющую поверхность, совпадающую с эквимолекулярной разделяющей поверхностью, и введем в рассмотрение параметр Толмена δ, определив его в виде δ = r_e – r, где r_e и r – радиусы эквимолекулярной разделяющей поверхности и поверхности натяжения соответственно.

Из условий равновесия в рассматриваемой системе можно получить следующие соотношения

где σ – поверхностное натяжение, T – температура, P – давление.

В этих соотношениях s, υ и ω – молярные значения энтропии, объема и поверхности, индекс “σ” указывает на принадлежность величины к поверхностному слою, $\bar {\alpha } = {{\upsilon _{{{\alpha }}}^{{\left( {{\sigma }} \right)}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\upsilon _{{{\alpha }}}^{{\left( {{\sigma }} \right)}}} {{{\upsilon }^{{\left( {{\sigma }} \right)}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\upsilon }^{{\left( {{\sigma }} \right)}}}}},$ ${{\bar {\beta }}} = {{\upsilon _{{{\beta }}}^{{\left( {{\sigma }} \right)}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\upsilon _{{{\beta }}}^{{\left( {{\sigma }} \right)}}} {{{\upsilon }^{{\left( {{\sigma }} \right)}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\upsilon }^{{\left( {{\sigma }} \right)}}}}},$ $\upsilon _{{{\alpha }}}^{{\left( {{\sigma }} \right)}} + \upsilon _{{{\beta }}}^{{\left( {{\sigma }} \right)}} = {{\upsilon }^{{\left( {{\sigma }} \right)}}},$ ${{\upsilon }^{{\left( {{\sigma }} \right)}}}$ – молярный объем поверхностного слоя, $\upsilon _{{{\alpha }}}^{{\left( {{\sigma }} \right)}}$ и $\upsilon _{{{\beta }}}^{{\left( {{\sigma }} \right)}}$ – доли объема поверхностного слоя, расположенные со стороны α и β от поверхности натяжения соответственно.

Искомое соотношение между T и r будет зависеть от физических условий протекания процесса. Рассмотрим случай, когда фиксируется давление в макроскопической фазе $\left( {{{P}^{{\left( {{\beta }} \right)}}} = {{P}^{{\left( {matr} \right)}}} = {\text{const}}} \right).$ В таком случае из (1)–(3) имеем

где ${{{{\rho }}}_{{{\upsilon }}}} = {{\left( {{{\upsilon }^{{\left( {{\sigma }} \right)}}} - {{\upsilon }^{{\left( {{\alpha }} \right)}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{\upsilon }^{{\left( {{\sigma }} \right)}}} - {{\upsilon }^{{\left( {{\alpha }} \right)}}}} \right)} {\left( {{{\upsilon }^{{\left( {{\beta }} \right)}}} - {{\upsilon }^{{\left( {{\alpha }} \right)}}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{\upsilon }^{{\left( {{\beta }} \right)}}} - {{\upsilon }^{{\left( {{\alpha }} \right)}}}} \right)}},$ ρ_s = (s^(σ) – ‒ s^(α))/(s^(β) – s^(α)).Для зависимости поверхностного натяжения σ от размера, входящего в (4), из системы уравнений (1)–(3) можно получить

соответственно при условиях $4c > {{b}^{2}}$ и ${{b}^{2}} > 4c.$ В этих соотношениях $x = {r \mathord{\left/ {\vphantom {r {{\delta }}}} \right. \kern-0em} {{\delta }}}{\text{,}}$ A₀ = $\frac{{2ac + bc - a{{b}^{2}}}}{{\left( {{{a}^{2}} - ab + c} \right)\sqrt {4c - {{b}^{2}}} }},$ $A$ = ${\text{exp}}\left[ { - {{A}_{0}}{\text{arctg}}\left( \infty \right)} \right],$ $B$ = $\frac{1}{2}\frac{{2ac + bc - a{{b}^{2}}}}{{\left( {{{a}^{2}} - ab + c} \right)\sqrt {{{b}^{2}} - 4c} }},$ $n = {{\left( {c - ab} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {c - ab} \right)} {\left[ {2\left( {{{a}^{2}} - ab + c} \right)} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {2\left( {{{a}^{2}} - ab + c} \right)} \right]}},$ ${{n}_{0}} = {{{{a}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{a}^{2}}} {\left( {{{a}^{2}} - ab + c} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{a}^{2}} - ab + c} \right)}},$ $m = {{n}_{0}} + 2n.$ Величины a, b и c находятся с использованием уравнений $a + b = 2d,$ $ab + c = 2f,$ $ac = 2{\text{/}}3,$ где $d = 1 + {{\Delta \delta } \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta \delta } \delta }} \right. \kern-0em} \delta },$ $f = 1 - \frac{{a_{{{\upsilon }}}^{{\left( {{\alpha }} \right)}}}}{3}\frac{{\Delta \delta }}{{{{\delta }^{2}}}},$ $\Delta \delta $ = = $\frac{{\upsilon _{\infty }^{{\left( {{\alpha }} \right)}}{{T}_{\infty }}}}{{\Delta {{H}_{{{{\alpha \beta }}\infty }}}}}\frac{{d{{\sigma }_{\infty }}}}{{dT}},$ $a_{\upsilon }^{{\left( {{\alpha }} \right)}}$ = ${{\alpha _{{V\infty }}^{{\left( {{\alpha }} \right)}}{{T}_{\infty }}{{{\left( {\upsilon _{\infty }^{{\left( {{\alpha }} \right)}}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\alpha _{{V\infty }}^{{\left( {{\alpha }} \right)}}{{T}_{\infty }}{{{\left( {\upsilon _{\infty }^{{\left( {{\alpha }} \right)}}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}} {N_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}}} \right. \kern-0em} {N_{0}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}}},$ ${{{{\alpha }}}_{V}}$ – термический коэффициент объемного расширения, ${{N}_{0}}$ – число Авогадро, нижний индекс “∞” соответствует случаю r = ∞. При получении (5) и (6) использовались условия ${{\delta }} = \mathop {\lim }\limits_{r \to \infty } \left( {{{r}_{e}} - r} \right)$ (предельное значение δ, которое соответствует параметру Толмена на плоской поверхности) и $\frac{{{{\upsilon }^{{\left( {{\sigma }} \right)}}} - {{\upsilon }^{{\left( {{\alpha }} \right)}}}}}{{{{\upsilon }^{{\left( {{\beta }} \right)}}} - {{\upsilon }^{{\left( {{\alpha }} \right)}}}}}$ – ‒ $\frac{{{{S}^{{\left( {{\sigma }} \right)}}} - {{S}^{{\left( {{\alpha }} \right)}}}}}{{{{S}^{{\left( {{\beta }} \right)}}} - {{S}^{{\left( {{\alpha }} \right)}}}}}$ ≈ $\frac{{\upsilon _{\infty }^{{\left( {{\sigma }} \right)}} - \upsilon _{\infty }^{{\left( {{\alpha }} \right)}}}}{{\upsilon _{\infty }^{{\left( {{\beta }} \right)}} - \upsilon _{\infty }^{{\left( {{\alpha }} \right)}}}}$ – $\frac{{S_{\infty }^{{\left( {{\sigma }} \right)}} - S_{\infty }^{{\left( {{\alpha }} \right)}}}}{{S_{\infty }^{{\left( {{\beta }} \right)}} - S_{\infty }^{{\left( {{\alpha }} \right)}}}}.$ Соотношения для размерной зависимости температуры плавления от размера в окончательном виде можно получить интегрированием (4) с использованием (5) или (6).

Получаемое таким образом соотношение, относящееся к равновесию твердое тело – жидкость, однако, трудно использовать на практике для конкретных расчетов в связи с отсутствием надежных данных для параметра Толмена на межфазной границе кристалл–жидкость, а также температурного коэффициента межфазного натяжения на линии плавления $\left( {{{d{{{{\sigma }}}_{\infty }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{{{\sigma }}}_{\infty }}} {dT}}} \right. \kern-0em} {dT}}} \right).$ В связи с этим, целесообразно рассмотреть равновесие в системах твердая частица сферической формы с радиусом r – насыщенный пар макроскопического размера и жидкая капля сферической формы с таким же радиусом на границе с паром. Величины ${{\sigma }^{{\left( {{{\alpha \gamma }}} \right)}}},$ ${{\sigma }^{{\left( {{{\beta \gamma }}} \right)}}}$ и ${{\left( {\frac{{d{{\sigma }^{{\left( {{{\alpha \gamma }}} \right)}}}}}{{dr}}} \right)}_{{{{P}^{{\left( {{\gamma }} \right)}}}}}},$ ${{\left( {\frac{{d{{\sigma }^{{\left( {{{\beta \gamma }}} \right)}}}}}{{dr}}} \right)}_{{{{P}^{{\left( \gamma \right)}}}}}}$ в зависимости от размера можно находить с использованием соотношений (4) и (5) или (6), где все величины относятся к соответствующим фазам на границе с паром (γ). Искомую зависимость Т от r можно найти как точку пересечения линий сублимаций и испарения. В таком случае будем иметь

где ${{\sigma }^{{\left( {{\alpha }} \right)}}} \equiv {{\sigma }^{{\left( {{{\alpha \gamma }}} \right)}}},$ ${{\sigma }^{{\left( {{\beta }} \right)}}} \equiv {{\sigma }^{{\left( {{{\beta \gamma }}} \right)}}},$ $\Delta {{H}_{{{{\alpha \beta }}\infty }}}$ = $\Delta {{H}_{{{{\alpha \gamma }}\infty }}} - \Delta {{H}_{{{{\beta \gamma }}\infty }}}.$ Для предельного значения параметра Толмена можно использовать выражение ${{\delta }^{{({{\nu }})}}} = \xi {{\left( {\vartheta _{\infty }^{{{\xi }}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}}}},$ где величина ξ равна $0.64 \cdot {{10}^{{ - 10}}};$ $0.70 \cdot {{10}^{{ - 9}}}$ и $1.02 \cdot {{10}^{{ - 9}}}$ соответственно для ОЦК, ГЦК и ГПУ структур предплавления [12]. Численные значения поверхностного натяжения на плоской границе с паром и его температурного коэффициента можно найти из соответствующих источников.

В табл. 1 приведены входные данные для расчета зависимости T от r для олова (опытные или рассчитанные с использованием приведенных соотношений в таблице). Обращает на себя внимание большое значение по абсолютной величине температурного коэффициента поверхностного натяжения олова в твердом состоянии, что имеет принципиальное значение для рассматриваемой нами задачи. Обоснование нелинейной зависимости σ_∞ от T в предплавильной области $\left( {{T \mathord{\left/ {\vphantom {T {{{T}_{\infty }}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{\infty }}}} \approx 0.85 - 0.9} \right)$ и численные значения $\frac{{d{{\sigma }_{\infty }}}}{{dT}}$ для ряда металлов приведены в работе [13].

Расчетная формула значительно упрощается для случая достаточно больших радиусов и может быть записана в виде

где $\delta _{p}^{{\left( {{\xi }} \right)}} = {{\delta }^{{\left( {{\xi }} \right)}}} + \frac{{\upsilon _{\infty }^{{\left( {{\xi }} \right)}}{{T}_{{{\text{кип}}}}}}}{{{{\Delta }}{{H}_{{{{\xi \gamma }}\infty }}}}}\frac{{d\sigma _{\infty }^{{\left( {{\xi }} \right)}}}}{{dT}},$ $\xi = \alpha ,\beta ,$ ${{T}_{{{\text{кип}}}}}$ – температура кипения. Этот случай соответствует приближению Толмена (формула Толмена получена при T = const), где $\delta _{p}^{{\left( {{\xi }} \right)}}$ является аналогом параметра Толмена при условии ${{P}^{{\left( {{\beta }} \right)}}} = {{P}^{{\left( {matr} \right)}}} = {\text{const}}.$ Этот результат, по нашему мнению, представляет интерес и может быть использован для обоснования знака и численного значения параметра Толмена на плоской границе жидкость–пар или твердое тело–пар. Величина $\delta _{p}^{{\left( {{\xi }} \right)}}$ может иметь отрицательное значение даже при ${{\delta }^{{\left( {{\xi }} \right)}}} > 0$ и большое по абсолютной величине отрицательное значение при ${{\delta }^{{\left( {{\xi }} \right)}}} < 0.$ Отрицательные значения $\delta _{p}^{{\left( {{\alpha }} \right)}}$ и $\delta _{p}^{{\left( {{\beta }} \right)}}$ для олова приводят к возрастанию поверхностного натяжения с уменьшением размера дисперсной частицы до определенного максимального значения (при малых r) и последующему уменьшению до нулевого значения.

Результаты расчетов с использованием соотношения (8) приведены в табл. 2 и при указанных размерах частицы, мало отличаются от более точных значений, рассчитанных на основе соотношения (7).

Нетрудно видеть, что результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными, несмотря на использование приближенного соотношения (8). Хорошо согласуются с опытными данными также результаты расчетов с использованием выражения, приведенного в работе [14]. Отметим при этом, что оно содержит два параметра, характеризующие несферичность формы маленького кристалла (равные для олова a = 1.3; b = 3), а также дополнительный параметр (${{\delta }} = 0.45$ нм), определяемый энергетическим барьером плавления частицы, имеющей несферическую форму, который во многих работах (см., например, [15]) трактуется как толщина тонкой жидкой оболочки, находящейся на поверхности маленького кристалла (т.е. используются два размера: радиус частицы R и радиус кристаллического ядра ${{r}_{*}},$ при этом $R = {{r}_{*}} + {{\delta }_{*}}$). Для случая сферической равновесной формы частицы соотношение из [14] дает результаты, значительно отличающиеся от опытных данных.