Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 11, стр. 1579-1583

ВВЕДЕНИЕ

Уникальные свойства палладия, одним из которых является его избирательная водородная проницаемость, наследуются и сплавами на его основе [1–4]. В настоящее время необходимость развития водородной энергетики обеспечивает высокую востребованность палладиевых сплавов во многих областях промышленности и придает особый статус развитию технологий их использования в качестве катализаторов в производстве неорганических соединений и фармацевтических препаратов [5–7]. Плотные металлические мембраны на основе палладия обеспечивают при диффузионном извлечении водорода из промышленных газовых смесей высокую степень его сепарации и чистоты (99.9999%) [1, 4, 7]. Потребности в таком высокочистом водороде многих сфер жизнедеятельности человечества [5–8] сделали изучение взаимодействия его с металлическими системами одной из наиболее актуальных задач физики конденсированной среды в настоящее время. Влияние окклюдированного кристаллической решеткой водорода на структурно-фазовые изменения в мембранных диффузионных фильтрах определяет надежность и долговечность их использования, что сформировало цель настоящей работы – установление кинетики деформационных процессов при гидрировании довольно малоизученного, но имеющего хорошую водородо-проницаемость перспективного сплава палладий–свинец [3].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В данной работе сплав палладий–свинец был получен методом электродуговой плавки в среде очищенного гелия из металлов высокой степени чистоты (≈99.95%). Для обеспечения однородности состава каждый слиток переплавляли два–три раза. Фольги толщиной 50 мкм изготавливали методом холодной прокатки заготовок на четырехвалковом прокатном стане с промежуточными вакуумными отжигами при 950°С. Продолжительность отжига зависела от толщины заготовки. Подробно детали изготовления мембран описаны в работе [3].

Рентгеноструктурные исследования выполнены на оборудовании станции “РСА” Курчатовского источника синхротронного излучения (СИ) [9]. На образцы направлялся пучок СИ энергии 15.7 кэВ, монохроматизированный с помощью двухкристального кремниевого монохроматора до ΔE/E ~ 10^-4, основное отражение от плоскостей типа (111). В процессе измерения образцы вращались вокруг горизонтальной оси перпендикулярно пучку СИ для усреднения по ориентациям кристаллитов. Дифракционная картина регистрировалась в геометрии Дебая–Шеррера в угловом диапазоне 1°–60°. Зависимости интенсивности дифрагированного пучка (I) от двойного угла дифракции (2θ) были получены по двумерным картинам дифракции с использованием программного обеспечения “Dionis” [10]. Обработку экспериментальных рентгеновских спектров проводили с помощью компьютерной программы Fityk-0.9.8 [11]. При анализе дифракционных максимумов использовали метод аппроксимаций [12].

Режим гидрирования (300°С, 16 атм) выбран согласно эксплуатационным параметрам работы мембран в агрессивных газовых средах [1, 3, 4]. Релаксация проходила при комнатной температуре и атмосферном давлении. Двумерные дифрактограммы для состояний сплава до гидрирования, по прошествии 72 и 8616 ч релаксации, показаны нами в работе [13]. Путем индицирования структурных отражений было установлено, что угловые положения дифракционных пиков соответствуют гранецентрированной кубической решетке (Fm3m) как до, так и после гидрирования. В настоящей работе рассмотрена кинетика релаксации гидрированного сплава. Согласно [2], количество водорода, вошедшего в решетку, можно определить из соотношения

где Δa_hkl – изменение параметров элементарной ячейки после гидрирования, 4.02 – эмпирически установленный числовой коэффициент.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Дифрактограммы в угловой области 37.8°–41.2° для состояний удержания мембранным фильтром водорода показаны на рис. 1. Сдвиг дифракционных максимумов в сторону уменьшения угла дифракции после гидрирования мембранного фильтра по сравнению с их положениями для состояния до гидрирования свидетельствует об увеличении периода кристаллической решетки сплава в результате внедрения в нее водорода. Для состояния мембранного фильтра до гидрирования (исходное) была определена основная фаза с периодом решетки 3.90268 ± 0.00012 Å, что отвечает концентрации свинца в 2.18 ± 0.10 ат. %. Выявлена и дополнительная к основной фаза малой объемной доли с периодом решетки 3.9176 ± ± 0.0017 Å, концентрация свинца в этом случае – 4.88 ± 0.32 ат. % [13]. Для исходного состояния сплава максимальное содержание дополнительной фазы с увеличенным периодом решетки было отмечено для областей когерентного рассеяния (ОКР) с индексами Миллера 100, далее ОКР (100), порядка 7.0 об. %, в ОКР (110) ее содержание 4.1 об. %, в ОКР (311) 4.6 об. % и в ОКР (111) – 3.6 об. % [13]. Полученный результат отличает сплав системы палладий–свинец от рассмотренного в более ранних наших работах сплава системы палладий–индий–рутений, где тенденция преимущественного формирования дополнительных фаз в ОКР (111) отмечена как до, так и после гидрирования [14, 15].

Формирование даже столь малых неоднородностей по составу обуславливает различия локальной дилатации решетки, что при взаимодействии с водородом может стать источником дополнительных деформационных искажений и требует внимания.

После гидрирования дифракционные максимумы одиночные, с небольшой асимметрией на увеличении угла дифракции (рис. 1).

Параметры элементарных ячеек фаз сплава показали отсутствие в гидрированном мембранном фильтре области β ↔ α превращений (табл. 1). Для состояния 72 ч релаксации было установлено наличие основной фазы с периодом решетки 3.97687 ± 0.00025 Å и дополнительных фаз малой объемной доли с частично когерентными к основной фазе границами. Периоды решеток дополнительных фаз для этого состояния составили 3.9622 ± 0.0022 и 3.955 ± 0.023 Å, что может свидетельствовать как о меньшем содержании свинца и/либо водорода в них, так и об обогащении вакансиями.

Максимальное суммарное содержание таких включений с меньшим периодом решетки для состояния 72 ч релаксации выявлено для ОКР (111) –13.0 об. %. Минимальное (8.0 об. %) содержание дополнительных фаз установлено в ОКР (110), в ОКР (100) и ОКР (311) – по 11 об. %. Таким образом, в гидрированном мембранном фильтре определено формирование большего объемного содержания дополнительных фаз по кристаллографическому направлению (111) (табл. 1). Изменение содержания водорода в кристаллической решетке сплава в зависимости от времени релаксации показано на рис. 2.

В мембранном фильтре выявлены сложные релаксационные процессы после гидрирования. Так, для состояний 240 и 408 ч релаксации определена миграция водорода из областей β-фазы, наиболее вероятно, в границы блоков субструктуры, а не к поверхности мембранного фильтра, так как далее, для состояния 960 ч релаксации, наблюдается обратное поступление водорода в ОКР (hkl): β-фаза стремится сохранить свое присутствие в структуре. Подобное поведение β-фазы отмечено в ряде работ как характерное для палладия после гидрирования [17, 18].

Для состояния 8616 ч релаксации содержание водорода составило 0.03 долей как в основной, так и в дополнительной фазе. Далее получение дифрактограмм выполнено для времени релаксации 16 600 и 18 640 ч. Влияние водорода на фазовый состав мембранного фильтра и период кристаллической решетки для состояний длительной релаксации не выявлено. После гидрирования и длительной релаксации при комнатной температуре и атмосферном давлении практически восстановлено исходное состояние кристаллической решетки мембранного фильтра. Установлено наличие и дополнительной фазы, которое обусловило асимметрию отражений на увеличении угла дифракции. Тенденция неравномерного распределения дополнительной фазы в кристаллической решетке мембранного фильтра для состояния длительной релаксации 18 640 ч выражена менее интенсивно по сравнению с состоянием до гидрирования: для ОКР (100) доля дополнительной фазы составила 4.0 об. %; для ОКР (111) – 3.2 об. %; для ОКР (110) – 4.8 об. % и для ОКР (311) – 2.8 об. %.

В течение времени нахождения водорода в кристаллической решетке мембранного фильтра для дополнительных фаз вариации параметров элементарной ячейки более существенные по сравнению с изменениями параметров элементарной ячейки основной фазы (рис. 3а). Выявленные вариации параметров элементарной ячейки свидетельствуют, что для дополнительных фаз характерны более значительные поля деформаций в кристаллической решетке как для исходного состояния, так и после гидрирования мембранного фильтра, вплоть до 8616 ч релаксации. Для состояний длительной релаксации 16 600 и 18 640 ч отмечено уменьшение деформационных искажений кристаллической решетки (рис. 3б).

Для состояний до гидрирования полученный результат значительных деформационных локальных напряжений кристаллической решетки мы полагаем закономерным – дополнительная фаза обогащена атомами свинца, которые значительно превосходят атомы металла-растворителя (палладия) по размеру. Являясь для решетки палладия дефектами первого рода, атомы свинца создают локальные напряжения и упругие деформации.

При гидрировании мембранных фильтров диффузия водорода в эти области локальной деформации повышает градиент полей деформации. Рентгеновские данные показали (рис. 3а), что для состояний сплава до гидрирования и 8616 ч релаксации после него элементарная ячейка дополнительной фазы имеет искажения – она несколько вытянута по кристаллографическому направлению (100), где модуль Юнга для палладия и его сплавов наименьший [16].

Концепция влияния фактора размерного несоответствия атомов компонент сплава на формирование локальных напряжений в кристаллической решетке, фазового состава и физических свойства материалов давно рассматривается в той либо иной форме в целом ряде работ [19–21]. При востребованности для научно-технического прогресса новых материалов с особыми свойствами эта проблема остается по-прежнему злободневной [22, 23]. В этом контексте дальнейшее изучение системы Pd–Pb является задачей актуальной и определяет перспективы совершенствования комплекса специфических свойств, необходимых для высокой производительности мембранных сплавов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Отмечены особенности формирования гидридного состояния сплава палладий–свинец.

Выявлена стадийность процесса релаксации гидрированного сплава, следовательно, и развития дефектной структуры при сопровождающих этот процесс дилатациях кристаллической решетки.

Установлена возможность применения гидрирования для устранения градиента распределения дополнительной фазы по ОКР (hkl) с целью снижения локальных дилатационных искажений кристаллической решетки.

Авторы выражают благодарность профессору Вербецкому Виктору Николаевичу и сотрудникам лаборатории энергоемких и каталитически активных веществ химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова за помощь в гидрировании образцов.

Мембранные фильтры изготовлены сотрудниками Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН в рамках темы государственного задания № 075-00715-22-00.