Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 7, стр. 1054-1061

ВВЕДЕНИЕ

Вопрос о влиянии формы и структуры наноразмерных тел размером порядка длины волны света или меньше на оптические явления выходит на первый план с развитием технологий [1, 2]. В наноматериалах происходит существенная модификация оптических свойств, например, изменяются времена спонтанной люминесценции атомов Eu в наносферах Lu₂O₃:Eu [3] или снижается порог лазерной генерации в нанокомпозитах Y₂O₃–ZnO сферической формы [4]. В последние годы активно развиваются исследования наносфер на основе различных соединений редкоземельных металлов, в том числе простых оксидов Re₂O₃ [5–7]. Редкоземельные оксиды привлекательны, поскольку проявляют превосходную физическую и химическую стабильность и набор различных физико-химических свойств: высокие значения относительной диэлектрической проницаемости (10–20) и величины поля пробоя диэлектрика (>1 MВ/см) [8]. Оксиды (Y, Lu, Gd)₂O₃ с большой величиной ширины запрещенной зоны E_g = 5–6 эВ имеют огромный потенциал для различных применений в современной электронике и оптоэлектронике, на их основе получены эффективные фосфоры для разных спектральных областей [9]. Что важно для практических применений, наносферы редкоземельных оксидов с малой дисперсией диаметров (<15%) могут быть получены простым методом низкотемпературного термолиза из аморфного прекурсора с последующим термическим отжигом [3, 4, 7]. Изучено влияние морфологии и внутренней структуры на основные люминесцентные свойства в различных наночастицах – агломерированных нанопорошках, наносферах и ультратонких нанопластинках Y₂O₃–Eu (5 ат. %), полученных разными вариантами метода низкотемпературного термолиза.

УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Были исследованы три различных вида наночастиц состава Y₂O₃:Eu(5%): нанокристаллы (образец № 1), наносферы диаметром d ≈ 130 нм (образец № 2) и нанопластинки (образец № 3). Монодисперсные сферические частицы были получены гомогенным осаждением карбамидом ((NH₂)₂CO, ос. ч.) аморфного полупродукта с его последующим низкотемпературным термолизом [3, 7]. В качестве исходных реагентов использовали оксид иттрия (Y₂O₃, 99.999%) и оксид европия (Eu₂O₃, 99.999%), которые растворяли в азотной кислоте рассчитанной концентрации для получения растворов Y(NO₃)₃ и Eu(NO₃)₃. Для синтеза сферических частиц растворы Y(NО₃)₃ и Eu(NО₃)₃ вводили по каплям в водный раствор карбамида (NH₂)₂CO. После чего смесь нагревали до температуры Т = = 90°C в течение 2 ч при постоянном перемешивании. Полученный аморфный полупродукт выделяли трехкратным центрифугированием из бидистилированной воды и однократным – из этилового спирта, после чего высушивали на воздухе при Т = 50°С. Полученный порошок отжигали при температуре Т = 900°С на воздухе в течение 2 ч для кристаллизации продукта. Вместо карбамида (NH₂)₂CO использовались карбонат аммония (NH₄HCO₃) и гидроокись аммония (NH₃·H₂O) для осаждения аморфных прекурсоров нанокристаллов (образец № 1) и нанопластин (образец № 3), соответственно. Их далее отжигали при температуре Т = 900°С на воздухе в течение 2 ч для кристаллизации продукта, аналогично наносферам. Содержание европия составляло ≈5 ат. % во всех образцах, что отвечает максимальной интенсивности люминесценции, согласно нашим предыдущим исследованиям [7]. Исследования морфологии и структуры наночастиц Y₂O₃ Eu⁺³ проводили с использованием широкого набора электронно-микроскопических методов на электронном микроскопе Titan 80-300, включая просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения (HRTEM), режим одновременного сканирования и просвечивания (HAADF STEM) и энерго-дисперсионный анализ (EDX). Фазовый состав исследовали методом рентгенофазового анализа (метод порошка) на дифрактометре “Siemens D-500 X-ray” (излучение CuK_α, графитовый монохроматор) в геометрии Брэгга–Брентано. Удельную поверхность порошков определяли методом низкотемпературной адсорбции поверхностью порошков. Пористость сфер определяли на основании данных по удельной поверхности, которую измеряли методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) [10].

Оптические свойства образцов исследовали при комнатной температуре Т = 300 К или в проточном гелиевом криостате с регулируемой температурой. Резонансное импульсное возбуждение фотолюминесценции (ФЛ) при 300 K осуществлялось лазером на красителе LM 5400 (длина волны λ ≈ 533 нм, длительность импульса ~10 нс, частота импульсов 15 Гц, энергия в импульсе ~5 мДж), накачиваемого импульсным эксимерным лазером. Отметим, что λ ≈ 533 нм соответствует электронному переходу ⁷F₁ → ⁵D₁ иона Eu⁺³ [9]. Лазерное излучение фокусировалось на засыпанный в кварцевую кювету порошок, плотность лазерного возбуждения P_exc на поверхности образца варьировалась в широком диапазоне вплоть до 100 МВт/см². При низких температурах (8–160 K) образцы исследовались в проточном гелиевом криостате с регулируемой температурой, импульсное возбуждение при этом осуществлялось твердотельным cw-лазером (λ= = 532.0 нм), лазерный луч модулировался вращающимся механическим прерывателем (длина импульса ~0.4 мс, частота ~30 Гц). Спектры ФЛ записывались на спектрометре, оснащенном CCD и фотоумножителем ФЭУ-79 с регистрирующим временным интегратором BOXCAR Stanford SR 250, что позволяло получать как интегрированные по времени спектры ФЛ, так и записывать импульсы свечения. Спектры возбуждения люминесценции регистрировались на установке, состоящей из лампы накаливания ДКСШ-150 (источник света), двух монохроматоров МДР-4 и МДР-6 (спектральный диапазон 200–1000 нм). Регистрация свечения осуществлялась фотоумножителем ФЭУ-106.

ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 представлены изображения просвечивающей электронной микроскопии наночастиц Y₂O₃:Eu (5%), полученных методом низкотемпературного термолиза: нанокристаллов (образец № 1), наносфер диаметром d ≈ 130 нм (образец № 2) и нанопластин (образец № 3). Детальные электронно-микроскопические исследования структуры нанокристаллов и наносфер показали, что в этих образцах наночастицы имеют блочную (поликристаллическую) организацию и состоят из кристаллитов различной кристаллографической ориентации в интервале размеров 10–50 нм (рис. 1а и 1б). Очень интересный пример наночастиц показан на рис. 1в. Этот образец № 3 представляет собой агломерат очень тонких пластин толщиной ∆ ≈ 4.1–4.2 нм, т.е. ~4 постоянных решетки Y₂O₃. Пластины имеют квазидвумерную, часто неправильную форму с характерным размером в плоскости пластины 150–250 нм (рис. 1в), поэтому в дальнейшем будут называться нанопластинами. Подробный анализ внутренней структуры сфер показал, что помимо поликристаллической организации, сферические частицы являются пористыми с размерами пор в мезодиапазоне (~2–50 нм) [10]. Пористость частиц обусловлена особенностями метода их получения и является следствием выделения газообразных продуктов (H₂O, CO₂ и др.) в процессе термолиза аморфного полупродукта. Следствием открытой пористости является превышение экспериментальных значений удельной поверхности нанопорошков (данные метода БЭТ) из сфер (Y_1 – xEu_x)₂O₃ по сравнению с расчетными для идеальных безпористых сфер. Рентгеноструктурный анализ всех образцов нанокристаллов (порошков, наносфер и нанопластин) Y₂O₃:Eu (5%) показал лишь кубическую модификацию оксида иттрия (группа Ia3, a = 10.605 Å, JCPDS No. 89-5592). Линейная зависимость параметра решетки a от концентрации x атомов европия Eu свидетельствует об однородном замещении им атомов Y и образовании твердого раствора (Y_1 – хEu_x)₂O₃. Конечная ширина дифракционных пиков для всех образцов также свидетельствует также о малости размеров кристаллитов. Размер кристаллитов L_ОКР принимался равным области когерентного рассеяния (ОКР), которую рассчитывали по уравнению Селякова–Шеррера. Размер кристаллитов, оцененный из ширины наиболее интенсивного дифракционного пика hkl = 222, составляет L_ОКР ≈ 32 нм для нанокристаллов (образец № 1), L_ОКР ≈ 43 нм для наносфер (образец № 2) и L_ОКР = = 25 нм для нанопластин (образец № 3).

На рис. 2а показан спектр ФЛ для образца № 2 (наносферы диаметром ~130 нм) при комнатной температуре Т = 300 К и при малой плотности импульсного возбуждения P_exc ~ 10 кВт/см². Спектры других образцов (нанокристаллов и нанопластин), полученных используемым методом низкотемпературного термолиза аморфного полупродукта, практически идентичны. Используемое резонансное возбуждение при λ ≈ 533 нм соответствует электронному переходу ⁷F₁ → ⁵D₁ иона Eu⁺³ [9]. Из возбужденного состояния ⁵D₁ ион Eu⁺³ быстро безызлучательно релаксирует в более низкое возбужденное состояние ⁵D₀, которое имеет время жизни порядка миллисекунды и дает целый ряд красных полос свечения при переходе электронов на нижние состояния ⁷F_j (j = 0–4). Каждый из уровней ⁷F_j расщеплен кристаллическим полем, что приводит к тонкой структуре полос ФЛ (рис. 2а). Видно, что доминирующая в спектре люминесценции основная линия 611 нм (переход ⁵D₀ → → ⁷F₂) для ионов Eu³⁺ в позиции с симметрией С₂ имеет красное плечо ~ 613 нм, отвечающее центрам в более редко встречающейся позиции иона Eu³⁺ с симметрией S₆ [9]. Характерной особенностью свечения исследуемых наносфер является малая полуширина (1–2 нм) красных линий европия (переходы ⁵D₀ → ⁷F_j, j = 0–4), что свидетельствует об отсутствии значительного неоднородного уширения, обусловленного кристаллическими дефектами материала наносфер. Отметим, что интенсивность ФЛ в нанокристаллах (образец № 1) в 2–3 раза выше, чем в наносферах (образец № 2), а в нанопластинках (образец № 3) наоборот, в 4–5 раз ниже, чем в наносферах, при одинаковых условиях возбуждения. Такую разницу можно объяснить различием в эффективности фотовозбуждения люминесценции в наночастицах разной геометрической формы. Действительно, сложная структура связанных фотонных состояний внутри наносфер существенным образом видоизменяет плотность фотонных состояний, что ослабляет вероятность вхождения возбуждающего лазерного излучения в наносферу [11]. В нанопластинках можно предположить сильное отражение света лазера, ослабляющее эффективность возбуждения люминофора с такой специфической морфологией, что требует отдельного рассмотрения и моделирования. Таким образом, геометрическая форма наночастиц люминофора имеет существенное влияние на его люминесцентную эффективность, определяемую как абсолютная интенсивность ФЛ люминофора при одинаковых условиях возбуждения. В то же время температурные зависимости интенсивности и кинетики ФЛ во всех образцах подобны (см. ниже), что свидетельствует о сравнимой плотности различных дефектов и других безызлучательных каналов, приводящих к температурному гашению свечения редкоземельных ионов. Отметим, что во всем исследуемом диапазоне плотности мощности резонансного возбуждения импульсным лазером (λ_L ≈ 533 нм) соотношение интенсивностей линий не изменяется, также не изменяется полуширина максимума линии 611 нм (~1.5 нм). В случае стимулированной люминесценции в нанокристаллах Lu₂O₃:Eu наблюдалось спектральное сужение линии излучения [12]. Также во всех образцах зависимость интегральной по спектру интенсивности ФЛ линий 611–613 нм от плотности возбуждения P_exc остается линейной во всем диапазоне P_exc, тогда как в случае возникновения стимулированной люминесценции эта зависимость становится сверхлинейной [12]. В совокупности эти два обстоятельства свидетельствует об отсутствии процессов стимулированной люминесценции во всех исследованных образцах Y₂O₃:Eu(5%) при используемых условиях резонансного фотовозбуждения.

При изучении кинетики люминесценции ионов европия Eu³⁺ удобнее всего исследовать электронный переход ⁵D₀ → ⁷F₂, дающий красное свечение с наиболее интенсивной линией ФЛ ~611 нм. На рис. 2б показаны нормированные кривые свечения для линии 611 нм при Т = 300 К. Видно, что после прихода лазерного импульса происходит быстрое нарастание интенсивности ФЛ до максимума (в пределах временного разрешения ~20 мкс), после чего импульсы свечения спонтанной люминесценции моноэкспоненциально спадают с единым временем свечения τ. Что интересно, наблюдается значительная разница времен затухания свечения в исследованных наночастицах: наименьшее τ = 1.39 мс демонстрируют нанопорошки (образец № 1), затем время возрастает до τ = = 1.67 мс в наносферах (образец № 2) и наиболее значительный рост до τ = 1.91 мс происходит в образце № 3 (нанопластинки). Cтандартная ошибка определения τ при этом составляет 0.01 мс, что значительно меньше наблюдаемой разницы времен у разных образцов. Используемое резонансное фотовозбуждение при λ = 532.0 нм соответствует электронному переходу ⁷F₁ → ⁵D₁ иона Eu⁺³ [9], поэтому падение интенсивности ФЛ при низких температурах (рис. 3а) связаны со спецификой резонансного фотовозбуждения с термически заселенного уровня ⁷F₁. После возбуждения ион Eu⁺³ из состояния ⁵D₁ быстро безызлучательно релаксирует в более низкое возбужденное состояние ⁵D₀, которое имеет время жизни порядка миллисекунды и дает целый ряд красных полос свечения при переходе электронов на нижние состояния ⁷F_j (j = 0–4). Изучение температурного поведения кинетики ФЛ показало, что во всех образцах при T < 100 K интенсивность ФЛ в красной области сильно падает (рис. 3а), а импульс свечения для линии 611 нм укорачивается и становится сравним с импульсом лазера при гелиевых температурах (рис. 3б). При азотных температурах T ~ 50–100 K в импульсе возникает длинная компонента, которая становится доминирующей выше 100 K. С ростом температуры время свечения τ(T), определенное из экспоненциальной подгонки длинной компоненты, также растет и достигает значения τ(300 K) при T > 170 K, что условно показано стрелкой на рис. 3б. Например, τ(27 K) = 0.53 мс, а τ(63 K) = 1.17 мс для наносфер (образец №2). Отметим, что при низких температурах из-за существенного уменьшения интенсивности ФЛ стандартная ошибка определения τ возрастает до ~25% (~0.2 мс). Таким образом, при T < 80 K доминирует безызлучательный канал, связанный с гашением свечения редкоземельных ионов на различных дефектах. Кроме того, значение τ также зависит от плотности импульсного фотовозбуждения P_exc, монотонно возрастая с ростом P_exc согласно нашим предыдущим исследованиям [7, 13]. Рост τ с ростом P_exc свидетельствует о постепенном насыщении безызлучательного канала сброса возбуждения для ионов Eu³⁺, при этом полное насыщение не достигается даже при максимальных P_exc. При T ~ 300 K увеличение τ составляет ~0.2 мс при изменении P_excна три порядка величины [7, 13], что меньше наблюдаемой разницы времен в разных образцах при фиксированной P_exc. Отметим, что в случае развития процессов стимулированной люминесценции ионов Eu³⁺ в нанокристаллах Lu₂O₃ распад интенсивности ФЛ на начальном этапе после лазерного импульса, наоборот, ускорялся (τ уменьшался), а сам импульс свечения все более отклонялся от моноэкспоненциального с ростом P_exc [12]. Поскольку коэффициенты преломления Lu₂O₃ и Y₂O₃ близки, то причиной такой существенной разницы люминесцентных свойств Eu может быть разница условий их фотовозбуждения, в первую очередь вероятности возбуждения иона Eu³⁺ ультрафиолетовым лазером на азоте (длина волны 337 нм) в работе [12]. Поэтому используемые в данной работе большие значения P_exc резонансного фотовозбуждения (~533 нм) вплоть до 100 МВт/см² могут быть недостаточно эффективными для перехода от режима спонтанной в режим стимулированной люминесценции.

Переходя к обсуждению наблюдаемого в эксперименте изменения τ в разных образцах, необходимо отметить, что время затухания спонтанной люминесценции τ определяется взаимодействием атомного диполя с флуктуациями электромагнитного поля в местоположении атома [14] и поэтому не является его чисто внутренним свойством. Кубическая зависимость плотности фотонных состояний от показателя преломления n материала в бесконечной среде приводит к изменению вероятности спонтанной люминесценции прямо пропорционально n : 1/τ ~ n. Эффекты модификации локального поля окружающей атом средой приводят к более сложным зависимостям τ от n, при этом на сегодняшний день имеется несколько конкурирующих подходов, каждый из которых имеет свои экспериментальные подтверждения (см. работы [14, 15] и ссылки там). Попытка применить полностью микроскопический подход предпринята в работе [14], где учитывалось как индивидуальное, так и коллективное поведение излучателей, а также наличие среды. Важно отметить, что в случае изначально неоднородных наноматериалов также необходимо ввести усредненной эффективный показатель преломления n_eff, что требует корректного пространственного усреднения микроскопических полей и является нетривиальной задачей [16, 17]. Рассмотрение модели эффективной среды в длинноволновом пределе показало, что такое усреднение предполагает размер отдельных нанозерен начиная от ~1–2 нм для сохранения индивидуальных характеристик материала, но меньше длины волны света (~0.1–0.2 λ) [17]. Дело в том, что в реальных твердых средах флуктуации локального показателя преломления и связанного с ним локального поля на нанометровой шкале могут приводить к существенным флуктуациям времени жизни примесных центров, причем не только в неупорядоченных полимерах, но и в упорядоченных молекулярных поликристаллах [18]. В экспериментальной работе [19] было показано, что для активной области в виде пленки усреднение начинается при толщинах пленки начиная с ~λ/4. Характерный размеры как сросшихся кристаллитов (10–50 нм), из которых состоят исследуемые наночастицы, так и мезопор (~2–50 нм) заведомо удовлетворяют этим критериям. Поскольку качественно близкое кристаллическое состояние материала матрицы Y₂O₃:Eu во всех образцах обуславливает схожесть их спектров люминесценции и возбуждения, мы предполагаем также если не идентичное, то качественно и количественно одинаковое проявление эффектов локального поля в изучаемых наночастицах. Для понимания наблюдаемой разницы τ в разных образцах, в первую очередь необходимо принять во внимание изменение усредненного (эффективного) показателя преломления каждого образца n_eff в сравнении с показателем преломления n объемного кристалла Y₂O₃:Eu. Влияние безызлучательного канала рекомбинации мы исключаем на основании очень слабой зависимости τ от плотности импульсного фотовозбуждения P_exc, а также температурного поведения кинетики, как это обсуждалось выше. В случае изначально неоднородных наноматериалов необходимо ввести эффективный показатель преломления n_eff, что является нетривиальной задачей [16, 17]. В простейшем приближении для двухкомпонентной системы, состоящей из собственно люминесцентного материала с показателем преломления n_bulk, находящемся в окружающей его среде (в нашем случае вакуум или воздух) c показателем преломления n_med ≈ 1, за n_eff принимают арифметически усредненный вклад каждой из компонент пропорционально ее удельному объему [20, 21]:

где ν – фактор заполнения наночастицами объема образца. В работах [20, 21] было показано, что исследование зависимости τ от n_med и условий синтеза позволяет определить фактор заполнения нанокерамики на основе формулы (1). Более того, управляемое изменение ν в наностержнях Gd₂O₃:Eu также позволило изменять время спонтанной люминесценции τ от 1.4 мс в случае плотных агломератов (ν → 1) до 2.1 мс в очень разреженном случае (ν $ \ll $ 1) [22]. В нашем случае фактор заполнения среды максимален (ν → 1) для образца № 1 (агломерированного порошка нанокристаллов), что наглядно видно при сравнении образцов на рис. 1. Именно этот образец демонстрирует наименьшее время τ = 1.39 мс, очень близкое к τ = 1.4 мс в плотных агломератах наностержней Gd₂O₃:Eu в работе [22]. Минимальное же значение ν (ν $ \ll $ 1) очевидным образом будет у хаотично разбросанных ультратонких (~4 нм) нанопластинок в образце № 3 (рис. 1в). Ионы Eu³⁺ в таких нанопластинках расположены вблизи к границе с воздухом (~1–2 постоянных решетки a ≈ 1.06 Å), а сами нанопластинки агломерируются, образуя множественные полости, в силу чего естественно ожидать ν $ \ll $ 1. Как результат, для нанопластинок найденное значение τ = 1.91 мс ближе всего ко времени спонтанной люминесценции τ ~ 2.1 мс в разреженном случае [22]. Что касается наносфер (образец № 2), они представляют промежуточный по фактору заполнения случай, что также естественным образом отразилось на промежуточном значении τ = 1.67 мс. Таким образом, морфология наночастиц существенно влияет на структуру и плотность компоновки агломератов, что, в свою очередь, влияет на фактор заполнения наночастицами объема образца ν. В конечном итоге эффективный показатель преломления образца n_eff может сильно отличаться от объемного показателя преломления люминесцентного материала n_bulk, что приводит к изменению времени спонтанной люминесценции τ примесных редкоземельных ионов.

На рис. 4а приведены спектры возбуждения ФЛ в исследуемых образцах, измеренные в спектральной позиции детектора λ ≈ 611 нм (переход ⁵D₀ → ⁷F₂). Видно, что доминирующая в спектре возбуждения линия с максимумом ~250 нм испытывает фиолетовый сдвиг при уменьшении размера кристаллитов L_ОКР, оцениваемого как размер области когерентного рассеяния при рентгеноструктурном анализе. Характерной особенностью широкозонного оксида Y₂O₃:Eu, содержащего примесные ионы Eu⁺³, является электронный переход из валентной зоны, образованной 2p орбиталями кислорода O²⁻, на нижайшую незаполненную 4f орбиталь иона Eu⁺³ [9]. В cпектрах возбуждения люминесценции этому переходу соответствует широкая полоса переноса заряда (ППЗ) с максимумом при λ_ППЗ ~ 250 нм (см. рис. 4). Начиная с 1990-х годов и до настоящего времени, несмотря на активные исследования композитов Y₂O₃:Eu, остается открытым вопрос о поведении ППЗ в наноструктурированном Y₂O₃:Eu [23]. Более чем в половине работ экспериментальные данные показывают сдвиг ППЗ в красную область спектра по сравнению с объемным Y₂O₃:Eu, в то время как в другой части работ в нанокристаллах наблюдался фиолетовый сдвиг ППЗ (см. [23] и ссылки там). В обеих группах работ имеются прямые ab initio теоретические расчеты, или ссылки на расчеты, обосновывающие такое поведение. Можно предположить, что в зависимости от применяемой технологии получения наноматериалов возможны и реализуются ситуации, подпадающие под различные теоретические схемы. Отдельного исследования требует вопрос о влиянии различных поверхностных дефектов и их природе. В целом, такое поведения ППЗ в нанокристаллах свидетельствует о сложном характере и неоднозначности перестройки зонной схемы в этом классе материалов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследовано влияние морфологии и структуры на люминесцентные свойства наночастиц Y₂O₃:Eu (~5 ат. %), полученных методом низкотемпературного термолиза из аморфного прекурсора. Установлено существенное влияние геометрических параметров, таких как форма и размер наночастиц, на абсолютную спектральную интенсивность и время свечения электронного перехода ионов Eu³⁺ в красной области спектра. Установлен фиолетовый сдвиг полосы переноса заряда при уменьшении размера кристаллитов. Наблюдаемые изменения времени спонтанной люминесценции находятся в согласии с теоретическими представлениями о необходимости введения эффективного (усредненного) показателя преломления n_eff вместо объемного для описания спонтанной люминесценции в агломератах нанокристалов и других неоднородных материалах. Полученные результаты интересны с практической точки зрения как демонстрация возможности управления структурой наноматериалов и временем спонтанной люминесценции легирующих редкоземельных ионов.

Работа выполнена в рамках темы государственного задания ИФТТ РАН.