Известия РАН. Серия физическая, 2023, T. 87, № 12, стр. 1767-1772

ВВЕДЕНИЕ

Кристалл фтористого бария (BaF₂) относится к группе флюорита. В решетке кристаллов этой группы каждый катион (Ba²⁺) окружен восемью анионами (F^–), расположенными на вершинах правильного куба. В свою очередь, координационными многогранниками анионов являются правильные тетраэдры. При легировании кристаллов группы флюорита ионы примесного металла внедряются в катионные позиции и оказываются в кубическом кристаллическом поле. В таком поле основные орбитальные состояния большинства ионов переходных металлов оказываются вырожденными, вследствие чего в образовавшемся кубическом комплексе d-иона обычно реализуется эффект Яна–Теллера [1], статическим проявлением которого является деформация координационного куба примесного иона.

Известно (см., например, [2]), что вид ян-теллеровских искажений координационных кубов примесных ян-теллеровских d⁹-ионов в кристаллах группы флюорита зависит от величины η = = $\frac{{4({{r}_{{{\text{imp}}}}} + {{r}_{{{\text{an}}}}})}}{{\sqrt 3 {{a}_{0}}}}$, где a₀ определяет размер координационного куба, а r_imp и r_an – ионный радиус примесного d⁹-иона и решеточного аниона F^–. При η = = 0.83 высока вероятность образования в кристалле парамагнитного комплекса типа ([MeF₂ F₆]⁶⁻, D_3d), характеризующегося тригональной симметрией молекулярной структуры. При 0.79 < η < 0.83 образуются орторомбические комплексы типа ([MeF₄ F₄]⁶⁻, D_2h), а при η < 0.79 – комплексы нецентрального примесного d⁹-иона, ([MeF₄ F₄]⁶⁻, C_4v). В частности, легирование кристалла ВаF₂ медью привело к замещению катиона Ва²⁺ ионом Cu²⁺(3d⁹, ²D, S = 1/2) и образованию парамагнитного комплекса [CuF₄F₄](C_4v) со значительным электрическим дипольным моментом [3]. Оказалось, что наличие дипольного момента связано со смещением иона Cu²⁺ из позиции замещенного им катиона Ва²⁺ параллельно кристаллографической оси 〈001〉 примерно на расстояние δ ≈ 0.1 нм. Естественно, что при этом лиганды примесного иона сместились в новые равновесные положения.

В работах [2–4] было выяснено, что в кристалле BaF₂ при достаточно высоких температурах коэффициенты диффузии примесных ионов оказываются высокими и еще в твердой фазе кристалла эти ионы могут приближаться друг к другу. В такой ситуации между ними может возникнуть взаимодействие через поле ян-теллеровских деформаций. В тех случаях, когда такое взаимодействие характеризуется отрицательной энергией, примесные комплексы могут вступать друг с другом в реакции с образованием сложных стабильных многоядерных структур. Наиболее удачными оказались эксперименты с легированием кристаллов фтористого бария примесными ионами меди. Было обнаружено, что кроме парамагнитных комплексов одиночных примесных ионов Cu²⁺ (мономеров), в кристаллах возникают также парамагнитные комплексы, образованные связанными обменными взаимодействиями двумя и тремя ионами Cu²⁺ (димеры и тримеры меди). Модели молекулярных структур этих комплексов представлены на рис. 1.

На рис. 1 окружности, обозначенные цифрой 1, определяют положения примесных ионов Сu²⁺, заместивших катион решетки Ва²⁺. Положения этих катионов до замещения показаны пунктирными окружностями (обозначены цифрой 2), а их координационные кубы до момента замещения нарисованы пунктирными линиями. Смещение иона Сu²⁺ из позиции замещенного им катиона Ва²⁺ является следствием эффекта Яна–Теллера. В результате такого перемещения иона Сu²⁺ в нецентральное положение, ближайшие к нему восемь ионов F^– релаксируют в новые равновесные положения (показаны черными кружками, обозначенными цифрой 3). Химические связи каждого из ионов Сu²⁺ с ближайшими к ним четырьмя ионами фтора, проявившиеся в лигандной сверхтонкой структуре спектров ЭПР, утрированно показаны отрезками прямых линий. На рис. 1 видно, что фрагментами образовавшихся димеров и тримеров являются мономеры меди, [CuF₄F₄]^6–(C_4v), которые также присутствуют в исследуемых кристаллах BaF₂:Cu.

Установлено, что, в зависимости от концентрации примеси и условий синтеза, относительная концентрация димеров или тримеров меди в легированном кристалле может превышать концентрацию мономеров двухвалентной меди [2–4]. Эти факты свидетельствуют о том, что синтез рассматриваемых многоядерных примесных кластеров происходит в твердой фазе и их стабильность определяется наличием эффективного взаимодействия между примесными комплексами [CuF₄F₄]^6–(C_4v) даже при высоких температурах. Таким образом, являясь суперионным проводником [5], кристалл фтористого бария может быть использован в качестве среды для твердофазного синтеза многоядерных парамагнитных кластеров ян-теллеровских ионов, обладающих сложной системой электронно-ядерных уровней энергии.

Целями настоящей работы являлись проверка возможностей синтеза в кристалле BaF₂ кластеров меди с иной молекулярной структурой и последующее изучение их молекулярной структуры и магнитных свойств. Вследствие того, что ядра ионов фтора в кристалле BaF₂ обладают достаточно большим ядерным магнитным моментом, в качестве наиболее эффективного метода изучения структур и магнитных свойств образующихся продуктов реакций между примесными парамагнитными ионами меди в объеме этого кристалла рассматривался метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Именно этот метод был выбран в качестве основного в данной работе.

ЭКСПЕРИМЕНТ

В данной работе в качестве кристалла-матрицы был использован кусок кристалла BaF₂, выращенного методом Бриджмена в графитовом тигле из химически чистого реактива. Медь (изотоп ⁶³Cu) была введена в объем выбранного образца методом диффузии с поверхности [5]. В отличие от [3] в данном случае процесс внедрения меди в кристалл BaF₂ производился в условиях малых температурных градиентов в объеме кристалла-матрицы. Рентгенографический анализ не обнаружил в объеме полученных кристаллов BaF₂:Cu включений чужеродных фаз. Исследования приготовленных образцов проводились методом ЭПР на спектрометре Elexsys E580 (Bruker). Спектрометр оснащен коммерческими резонаторами ER4118MD5-W1 (X-диапазон частот) и ER5106QTW (Q-диапазон частот), которые помещались в криостат CF935. Температура контролировалась с помощью температурного контроллера ITC 503 (Oxford). Образец приклеивался на кварцевый стрежень, который устанавливался в гониометр. В работе использовался программируемый одноосный гониометр ER218PG1 (Bruker) с разрешением 0.125° и рабочим диапазоном 360°.

На рис. 2 представлен спектр ЭПР монокристаллического образца BaF₂:⁶³Cu, зарегистрированный при Т = 80 К, на частоте 34 135 МГц в ориентации $\overrightarrow {{{H}_{0}}} $ || 〈110〉. На зарегистрированном спектре видны, как минимум, пять групп линий (А–Е), из которых группа С соответствует наложенным друг на друга линиям спектров ЭПР мономеров и димеров меди, ориентированных своими тетрагональными осями параллельно внешнему магнитному полю Н₀. Их свойства описаны в работе [3]. Группа D соответствует этим же примесным комплексам, но ориентированным перпендикулярно Н₀. Группа Е связана с примесными центрами Mn²⁺, которые были введены в кристалл в качестве пробных зондов. Новые комплексы примесной меди проявили себя группами линий А и В. Фрагмент спектра ЭПР, обозначенный на рис. 2 буквой А, показан отдельно на рис. 3.

Кроме линий спектра ЭПР на рис. 3 приведена диаграмма, которая указывает на наличие групп линий, связанных с двухядерным парамагнитным комплексом меди. Видно, что спектр в целом представлен четырьмя эквидистантно расположенными группами линий (1–4). Число групп линий явно указывает на присутствие в кристалле ядра меди (ядро ⁶³Cu № 1, I_Cu = 3/2). Каждая из этих групп состоит из трех подгрупп линий, одинаковых по структуре, но относительные интенсивности линий этих подгрупп соответствуют соотношению 1 : 2 : 1. Данные подгруппы состоят из четырех линий равной интенсивности, что свидетельствует о наличии в обнаруженном комплексе второго ядра меди (№ 2). Что касается соотношения интенсивностей линий подгрупп, 1 : 2 : 1, этот факт указывает на присутствие в комплексе двух эквивалентных ионов фтора (¹⁹F, I_F = 1/2), с которыми два иона меди взаимодействуют по механизму лигандного сверхтонкого взаимодействия.

Такую же подробную расшифровку для группы линий В провести не получилось, поскольку эти относительно слабые линии оказались наложенными на значительно более интенсивные линии от мономеров и димеров меди. Однако принадлежность этой группы к обнаруженным новым комплексам меди была установлена из данных изучения угловой зависимости положений линий группы А. Эти зависимости были получены по данным ЭПР в Х- и Q-диапазонах частот. Совместный анализ этих данных позволил преодолеть проблемы, связанные с наложениями друг на друга линий ЭПР четырех различных парамагнитных центров, присутствующих в исследуемом кристалле. Угловая зависимость положения центра группы линий А, построенная по данным изучения спектров ЭПР в Q-диапазоне, представлена на рис. 4. На этом рисунке ориентации $\overrightarrow {{{H}_{0}}} $ || 〈110〉 соответствует угол θ = 0°, а ориентации $\overrightarrow {{{H}_{0}}} $ || 〈001〉 – угол θ = 90°. Видно, что последовательностью вращений в различных кристаллографических плоскостях центр группы линий А (рис. 2) можно совместить с центром группы В (Н₀ = 1150.4 мТл). Угловая зависимость на рис. 4 соответствует вращению вектора $\overrightarrow {{{H}_{0}}} $ в кристаллографической плоскости (110). Экспериментальные точки представлены кружочками, сплошные линии соответствуют расчету.

Исходным пунктом для расчета явился экспериментальный факт, что эффективный g-фактор для линий группы А имеет одно и то же значение как в Х- так и в Q-диапазоне. Это явно говорит о том, что линии этой группы соответствуют резонансным переходам между состояниями крамерсовского дублета. Поскольку эти линии наблюдаются и при температуре 5 К, то, очевидно, этот дублет является основным. Следует отметить, что линии ЭПР рассматриваемого комплекса уверенно наблюдаются в интервале температур 5–150 К. При этом параметры наблюдаемых сверхтонких и суперсверхтонких взаимодействий практически остаются неизменными (в пределах точности измерений).

Расчет спектральных характеристик исследуемого парамагнитного комплекса был проведен со спиновым гамильтонианом (СГ) следующего вида:

где S – оператор эффективного спинового момента комплекса; I^Cu(i) – оператор спинового момента i-го ядра ⁶³Cu (I^Cu = 3/2); I^F(j) – оператор спинового момента j-го ядра ¹⁹F (I^F = 1/2); g – тензор электронного зеемановского взаимодействия (ЭЗВ); $g_{n}^{{{\text{Cu}}}}$ – ядерный g-фактор меди (предполагается, что ядерное зеемановское взаимодействие (ЯЗВ) изотропно и эта величина одинакова для обоих ионов меди); g^F – ядерный g-фактор фтора; a⁽ⁱ⁾ – тензор сверхтонкого взаимодействия (СТВ) c i-ым ядром меди; Q⁽ⁱ⁾ – тензор квадрупольного взаимодействия (КВ) i-го ядра меди; A^(j) – тензор лигандного сверхтонкого взаимодействия c j-ым ядром фтора; β_n – ядерный магнетон Бора.

СГ(1) представлен в системе координат X || 〈110〉, Y || 〈–110〉 и Z || 〈001〉. Учитывая орторомбическую симметрию магнитных свойств комплекса, установленную по угловой зависимости на рис. 4, указанные в СГ(1) тензора взаимодействий имеют следующий вид:

В тензорах КВ следует учесть равенства $Q_{z}^{{(i)}}$ = = $ - (Q_{x}^{{(j)}} + Q_{y}^{{(j)}})$. Для симметрий не ниже орторомбической в литературе (см., например [6, 7]) чаще используют другие параметры КВ:

В результате расчетов были получены следующие значения параметров тензоров взаимодействий:

Параметры КВ ядра ⁶³Cu(1), $B_{2}^{{\text{0}}}(1)$ и $B_{2}^{{\text{2}}}(1)$, определить не удалось из-за наложения относительно слабых линий ЭПР исследуемого комплекса с интенсивными линиями ортогональных мономеров и димеров меди. Но эквидистантность четырех групп линий на рис. 3 говорит об осевой симметрии тензора Q⁽¹⁾, т.е. $B_{2}^{{\text{2}}}(1)$ ≈ 0.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рассмотрим три экспериментальных факта, которые позволят определить валентные состояния ионов меди в исследуемых комплексах и их молекулярную структуру: 1) основному состоянию комплексов соответствует спиновый дублет с эффективным спиновым моментом S = 1/2; 2) магнитные свойства комплекса характеризуются орторомбической симметрией; 3) комплекс образован двумя ионами меди так, что ось симметрии оказывается параллельной одному из кристаллографических направлений 〈110〉. Эти факты позволяют говорить о том, что наиболее вероятными кандидатами являются два вида димеров – [Cu²⁺(3d⁹)–Cu⁺(3d¹⁰)] и [Cu³⁺(3d⁸)–Cu²⁺(3d⁹)]. Причем в обоих случаях ионы меди оказались в объемах соседних координационных кубов катионов Ва²⁺, имеющих общее ребро. В случае димера [Cu²⁺(3d⁹)–Cu⁺(3d¹⁰)] СТВ с ядром иона Cu⁺ не может быть таким большим, чтобы его можно было обнаружить методом ЭПР. Но в случае димера [Cu³⁺(3d⁸)–Cu²⁺(3d⁹)] СТВ с ядрами обоих ионов меди в принципе может оказаться наблюдаемым методом ЭПР.

Если считать, что исследуемый комплекс представляет собой димер [Cu³⁺(3d⁸)–Cu²⁺(3d⁹)], то можно объяснить и другие экспериментальные факты, установленные в данной работе. Во-первых, ион Cu²⁺ в координационном кубе является ян-теллеровским и статическим проявлением эффекта Яна–Теллера может быть растяжение или сжатие этого куба вдоль оси С₂. При этом d_yz – орбиталь неспаренного электрона оболочки Cu²⁺ окажется основной и обеспечит некоторую долю ковалентной связи с двумя ионами фтора, расположенными на концах общего ребра координационных многогранников ионов димера, Cu²⁺ и Cu³⁺. Во-вторых, в кристаллическом поле координационного куба из восьми ионов фтора основной ³F-терм Cu³⁺ расщепится так, что основным окажется орбитальный триплет Г₄. Следовательно, ион Cu³⁺ в позиции катиона решетки также является ян-теллеровским и способен вызвать искажение симметрии своего координационного куба. Кроме того, искажение этого куба стимулируется соседним ионом Cu²⁺. В-третьих, в случае димера [Cu³⁺(3d⁸)–Cu²⁺(3d⁹)] основное спиновое состоянием с S = 1/2 может реализоваться при антиферромагнитном характере обменного взаимодействия между ионами Cu²⁺ и Cu³⁺. Но, согласно правилу Гуденафа–Канамори [8, 9], такой обмен возможен только при образовании канала переноса электрона между взаимодействующими ионами. Выше было отмечено, что основная орбиталь иона Cu²⁺, d_yz, удовлетворяет такому требованию. Что касается иона Cu³⁺, то известно [1], что из орбитальных состояний его ³F-терма можно построить три линейные комбинации, соответствующие низкосимметричному набору и обладающие необходимыми свойствами симметрии для создания канала антиферромагнитного обмена.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, результаты настоящего исследования демонстрируют, что возможности использования фтористого бария в качестве базового материала для получения различных твердых растворов с требуемыми химическими, механическими и оптическими характеристиками [10] могут быть расширены. В объеме монокристаллического фтористого бария нам удалось синтезировать новые стабильные двух-ядерные примесные комплекс меди без существенного ухудшения его прозрачности. Наиболее вероятной моделью молекулярной структуры исследуемого парамагнитного комплекса является модель, показанная на рис. 5. В представленной структуре два иона фтора, обозначенные как $F_{a}^{ - }$, обеспечивают антиферромагнитную обменную связь, поскольку при перекрывании орбиталей ионов меди с орбиталями заполненной электронной р‑оболочки каждого из ионов $F_{a}^{ - }$, электронные спиновые моменты ионов меди будут стремиться принять противоположные направления (в соответствии с принципом Паули). Поскольку экспериментальные факты, полученные в данной работе, не позволяют утверждать, что развитая модель полностью соответствует действительности, исследования будут продолжены с использованием дополнительных экспериментальных методов. В частности, планируется использование спектрометров ЭПР с более высокой рабочей частотой и методом двойного электронно-ядерного резонанса.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 23-22-00402). ЭПР-измерения выполнены с использованием оборудования Распределенного коллективного спектро-аналитического Центра изучения строения, состава и свойства веществ и материалов ФИЦ КазНЦ РАН.