1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химическая физика
  4. T. 38, № 6, 2019

Химическая физика, 2019, T. 38, № 6, стр. 22-26

Магнитная анизотропия молекулярного ферримагнетика K0.4[Cr(CN)6][Mn(S)-pn](S)-pnH0.6

М. В. Кирман 1, *, Е. И. Куницына 1

1 Институт проблем химической физики Российской академии наук
Черноголовка, Россия

* E-mail: kirmanm@yandex.ru

Поступила в редакцию 19.11.2018
После доработки 19.11.2018
Принята к публикации 21.01.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Обсуждаются полученная температурная зависимость магнитокристаллической анизотропии одноосного ферримагнитного молекулярного магнетика K0.4[Cr(CN)6][Mn(S)-pn](S)-pnH0.6 и экспериментально обнаруженные отклонения этой зависимости от теоретических предсказаний. Установлено, что источником этих отклонений является взаимодействие Дзялошинского–Мория, которое становится существенным при низких температурах, вызывая неколлинеарное упорядочение спинов.

Ключевые слова: магнитокристаллическая анизотропия, спин-орбитальное взаимодействие, молекулярные магнетики.

ВВЕДЕНИЕ

Современные методы координационной и органической химии позволяют управлять молекулярным и кристаллическим строением и получать новые магнитные материалы [1–3]. Например, на основе гексацианометаллатных комплексов Мe(СN6), где Мe – переходный металл, были получены молекулярные магнетики с высокой температурой магнитного упорядочения (вплоть до комнатной) [4, 5]. В результате вариации типа ионов Ме в комплексе были получены мономолекулярные магниты со спином до 27/2 [6, 7]. Однако интерес к исследованию молекулярных магнетиков вызван тем, что в них типы магнитного упорядочения и закономерности намагничивания могут существенно отличаться от классических магнитов. Так, для молекулярных магнетиков K0.4[Cr(CN)6][Mn(S)-pn](S)-pnH0.6 были обнаружены аномальное изменение режимов движения доменных стенок с температурой и стохастические скачки намагниченности при перемагничивании образца [8, 9].

Известно, что магнитная анизотропия наряду с обменным взаимодействием играет определяющую роль в процессах перемагничивания, зарождении и эволюции доменных стенок, спиновых солитонов, вихрей/скирмионов. В рамках теории Каллена–Каллена температурная зависимость магнитной анизотропии от намагниченности насыщения описывается степенной функцией с показателем m, зависящим от симметрии кристалла и степени корреляции между направлениями смежных спинов [10].

В хиральных магнетиках могут образовываться нелинейные спиновые конфигурации в результате конкуренции симметричного (гейзенберговского) и антисимметричного (Дзялошинского–Мория) обменных взаимодействий [11]. Было показано, что величина взаимодействия Дзялошинского–Мория и магнитная анизотропия определяют ориентацию магнитных доменов относительно решетки, тип доменной стенки и направление вращения намагниченности в стенке [12, 13]. Кроме того, взаимодействие Дзялошинского–Мория понижает энергию доменной стенки [12, 14]. Можно предположить, что это взаимодействие может влиять на зависимость константы анизотропии K от намагниченности насыщения Ms в хиральных ферромагнетиках.

Цель данной работы заключалась в получении температурной зависимости магнитной анизотропии хиральных магнитных кристаллов K0.4[Cr(CN)6] [Mn(S)-pn](S)-pnH0.6 и в ее анализе в рамках теории Каллена–Каллена, предсказывающей степенную зависимость K от Ms: K ~ $M_{s}^{m}.$ Кроме того, рассмотрены несимметричное обменное взаимодействие и его вклад в намагниченность образца.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Монокристаллы K0.4[Cr(CN)6][Mn(S)-pn](S)-pnH0.6 были получены в виде удлиненных плоских прямоугольных пластинок размером ∼1.5 × × 0.5 × 0.1 мм3. Методика синтеза кристаллов и данные рентгеноструктурного анализа приведены в работе [15]. Ионы [Cr(CN)6]3– через цианидные группы соединены с ионами Mn2+, образуя геликоидальные петли вдоль кристаллографической оси с. Кратчайшее расстояние Mn–Cr внутри петли меньше, чем между петлями, и составляет 5.21 и 5.31 Å соответственно. Ион Mn2+ находится в октаэдрическом окружении четырех цианидных групп [Cr(CN)6]3– и двух атомов азота хирального лиганда (S)-pn. Кристаллы являются одноосными гексагональными ферримагнетиками: пространственная группа кристаллов – P61, температура перехода в ферримагнитное состояние – температура Кюри TC = 53 К, легкая ось намагничивания лежит вдоль кристаллографической оси с.

Измерения магнитного момента образцов проводились с помощью СКВИД-магнетометра MPMS XL (Quantum Design) в магнитном поле 0–50 кЭ в диапазоне температур от 2 до 48 К. Магнитное поле H магнетометра было направлено параллельно и перпендикулярно легкой оси намагничивания образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для образцов были получены полевые зависимости магнитного момента M(H) при температурах 2–48 К ниже температуры Кюри (рис. 1). Магнитный момент образца в насыщении, Ms, равен 2μB (μB — магнетон Бора), что соответствует антипараллельной ориентации спинов ионов Mn2+ (S1 = 5/2) и Сr3+ (S2 = 3/2).

Рис. 1.

Полевые зависимости магнитного момента M, выраженного в магнетонах Бора (μB). Магнитное поле H направлено параллельно (a) и перпендикулярно (б) оси c легкого намагничивания образца.

Поле анизотропии Ha было определено по точке схождения полевых зависимостей M(H), полученных при параллельной и перпендикулярной ориентациях оси c легкого намагничивания образца относительно магнитного поля магнетометра (рис. 2). Значение эффективной анизотропии для каждой температуры было определено по формуле

$K(T) = {{{{H}_{a}}(T){{M}_{s}}(T)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{H}_{a}}(T){{M}_{s}}(T)} 2}} \right. \kern-0em} 2}.$
Рис. 2.

Полевые зависимости магнитного момента M при Т = 2 K. Магнитное поле H направлено параллельно (1) и перпендикулярно (2) оси c легкого намагничивания образца; штриховая линия – поле анизотропии.

Температурное изменение магнитной анизотропии K(T) и намагниченности Ms(T) показано на рис. 3. В рамках модели Каллена–Каллена температурная зависимость анизотропии K(T) коррелирует с температурной зависимостью намагниченности насыщения Ms(T) в соответствии со степенным законом [16]:

(1)
$\frac{{{{K}_{n}}(T)}}{{{{K}_{n}}(0)}} = {{\left[ {\frac{{{{M}_{s}}(T)}}{{{{M}_{s}}(0)}}} \right]}^{m}},$
Рис. 3.

Температурные зависимости намагниченности насыщения Ms и константы анизотропии K, нормированные на значения K0 и Ms0 при T = 2 K, ТC = 53 K.

где показатель степени m = n(n + 1)/2; n – порядок сферической гармоники электронной волновой функции, определяющей угловую зависимость локальной анизотропии. Зависимость константы анизотропии от намагниченности насыщения показана на рис. 4.

Рис. 4.

Зависимость константы анизотропии K от намагниченности насыщения Ms, нормированные на значения K0 и Ms0 при T = 2 K. Штриховыми линями показаны теоретические зависимости для m = 1 и 3 (линии 1 и 3); линия 2 – аппроксимация степенным законом (1) с показателем степени m = 1.86 ± 0.08. Сплошной линией показана теоретическая зависимость (6) для m = 1.32, [1 – Ms(0)] = 0.01102.

Для наших образцов в результате аппроксимации экспериментальной зависимости функцией ln(K/K0) = mln(Ms/M0) было получено значение показателя степени m = 1.86 ± 0.08, которое меньше ожидаемого теоретического значения m = 3, соответствующего второму порядку константы анизотропии для одноосного ферримагнетика. Для обычных одноподрешеточных магнитов, например на основе Fe и Co, выполняется закон Каллена–Каллена, для которого показатель степени m = 3 [17] и не зависит от спин-орбитального взаимодействия. Для большинства неорганических магнитов, содержащих две или более магнитные подрешетки, значение m изменяется в диапазоне 1–2.7 [18, 19], т.е. отклоняется от теоретических предсказаний. Поэтому отклонение зависимости K(Ms) от закона Каллена–Каллена можно объяснить вкладом спин-орбитальной связи двух магнитных подрешеток [20].

Приближения закона Каллена–Каллена

Классический закон Каллена–Каллена (1) справедлив для однородных одноионных анизотропных ферромагнетиков при температурах, значительно ниже температуры Кюри (T $ \ll $ TC) [16]. В наших кристаллах ионы Mn и Cr вносят вклад в магнитный момент, а магнитная анизотропия формируется межподрешеточным спин-орбитальным взаимодействием [20–22]. Это обстоятельство не позволяет делать допущения, принятые при выводе формулы (1) в теории Каллена–Каллена. Рассмотрим разложение магнитной анизотропии [16] при T $ \ll $ TC:

(2)
$\begin{gathered} \frac{{K(T)}}{{K(\tilde {0})}} = 1 - \frac{{n(n + 1)}}{2}\left[ {1 - {{M}_{s}}(T)} \right] + \\ + \,\,{\alpha }{{\left[ {1 - {{M}_{s}}(T)} \right]}^{2}} + ..., \\ \end{gathered} $

где T = $\tilde {0}$ K – температура, при которой спины ориентированы параллельно.

При T = 0 K получаем

(3)
$\begin{gathered} \frac{{{{K}_{n}}(T)}}{{{{K}_{n}}(0)}} = 1 - \frac{{n(n + 1)}}{2}\left[ {1 - {{M}_{s}}(0)} \right] + \\ + \,\,\alpha {{\left[ {1 - {{M}_{s}}(0)} \right]}^{2}} + ... \\ \end{gathered} $

При делении выражения (2) на (3), пренебрегая членами [1 – Ms(0)]2 и более высоких порядков, получим уравнение

(4)
$\begin{gathered} \frac{{K(T)}}{{K(\tilde {0})}} = \frac{{1 - \left[ {{{n(n + 1)} \mathord{\left/ {\vphantom {{n(n + 1)} 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right]\left[ {1 - {{M}_{s}}(T)} \right]}}{{1 - \left[ {{{n(n + 1)} \mathord{\left/ {\vphantom {{n(n + 1)} 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right]\left[ {1 - {{M}_{s}}(0)} \right]}} = \\ = 1 - \frac{{n(n + 1)}}{2}\frac{{{{M}_{s}}(T)}}{{1 - \left[ {{{n(n + 1)} \mathord{\left/ {\vphantom {{n(n + 1)} 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right]\left[ {1 - {{M}_{s}}(0)} \right]}} \times \\ \times \,\,\left[ {1 - \frac{{{{M}_{s}}(T)}}{{{{M}_{s}}(0)}}} \right] \approx {{\left[ {\frac{{{{M}_{s}}(T)}}{{{{M}_{s}}(0)}}} \right]}^{{{{n(n + 1){\xi }(n)} \mathord{\left/ {\vphantom {{n(n + 1){\xi }(n)} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}, \\ \end{gathered} $

где ξ(n) – показатель степени, имеющий вид

$\xi (n) = \frac{{{{M}_{s}}(0)}}{{1 - \left[ {{{n(n + 1)} \mathord{\left/ {\vphantom {{n(n + 1)} 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right]\left[ {1 - {{M}_{s}}(0)} \right]}}.$

В классическом пределе, приняв Ms(0) = 1 в (5) и, соответственно, ξ(n) = 1 в (4), получаем классический степенной закон Каленна–Каллена – выражение (1). Если предположить, что [1 – Ms(0)]2 ≠ 0, то отношение магнитной анизотропии K(T) при данной температуре к анизотропии при предельно низкой температуре K($\tilde {0}$) есть

(6)
$\begin{gathered} \frac{{K(T)}}{{K(\tilde {0})}} = \\ = \frac{{1 - \left[ {{{n(n + 1)} \mathord{\left/ {\vphantom {{n(n + 1)} 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right]\left[ {1 - {{M}_{s}}(T)} \right] + \alpha {{{\left[ {1 - {{M}_{s}}(T)} \right]}}^{2}}}}{{1 - \left[ {{{n(n + 1)} \mathord{\left/ {\vphantom {{n(n + 1)} 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right]\left[ {1 - {{M}_{s}}(0)} \right] + \alpha {{{\left[ {1 - {{M}_{s}}(0)} \right]}}^{2}}}} = \\ = {{\left[ {\frac{{{{M}_{s}}(T)}}{{{{M}_{s}}(0)}}} \right]}^{{\gamma }}}, \\ \end{gathered} $

где показатель γ = mβ зависит от температуры следующим образом:

$\begin{gathered} \beta = {{M}_{s}}(0) \times \\ \times \,\,\frac{{\left[ {{{n(n + 1)} \mathord{\left/ {\vphantom {{n(n + 1)} 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right]\left[ {{{M}_{s}}(0) - {{M}_{s}}(T)} \right] + \alpha \left[ {2{{M}_{s}}(T) - {{M}_{s}}{{{(T)}}^{2}} - 2{{M}_{s}}(0) + {{M}_{s}}{{{(0)}}^{2}}} \right]}}{{\left[ {{{n(n + 1)} \mathord{\left/ {\vphantom {{n(n + 1)} 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right]\left[ {{{M}_{s}}(0) - {{M}_{s}}(T)} \right] + \left\{ {1 - \left[ {{{n(n + 1)} \mathord{\left/ {\vphantom {{n(n + 1)} 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right]} \right.\left[ {1 - {{M}_{s}}(0)} \right] + \left. {\alpha {{{\left[ {1 - {{M}_{s}}(0)} \right]}}^{2}}} \right\}}}. \\ \end{gathered} $

Теоретическая кривая (K(T)/K(0))/(Ms(T)/Ms(0)), полученная с помощью выражения (6) с параметрами m = 1.32, [1 – Ms(0)] = 0.01102, находится в хорошем согласии с экспериментальными результатами (рис. 4).

Рассмотрим вклады магнитных моментов атомов в намагниченность образца. Вклад свободных ионов Mn2+ в намагниченность может быть только спиновым (орбитальное квантовое число L = 0), а спин-орбитальным взаимодействием ионов Сr3+ обычно пренебрегают (константа спин-орбитального взаимодействия λ ≈ 100 см–1 невысока) [23].

В наших образцах ионы Mn2+ и Cr3+ соединены через цианидный мостик Mn—NC—Cr. Расстояние между ионами составляет 5.21 Å, что является характерным для цианидных комплексов [24], в которых между ионами металлов осуществляется антиферромагнитный обмен, поэтому разделение вкладов подрешеток невозможно.

Отклонение магнитной анизотропии от классического закона Каллена–Каллена можно объяснить тем, что оно контролируется несекулярным членом в спин-орбитальном взаимодействии, который может возникнуть из-за обменного взаимодействия Дзялошинского–Мория. В исследуемых нами кристаллах несимметричный обмен может приводить к возникновению спиновых солитонных ансамблей [25], которые будут давать вклад в намагниченность образца.

Авторы работы [26] для тонких пленок Pt/Co/Cu оценили параметр взаимодействия Дзялошинского–Мория (D) и показали, что его значение D ~ $M_{s}^{p}$ изменяется гораздо быстрее с температурой, чем константа анизотропии (p > m). В работе [27] экспериментально и теоретически была показана корреляция между взаимодействием Дзялошинского–Мория и анизотропией орбитального момента ферромагнитного образца. Также было показано, что параметр D уменьшается при увеличении температуры. Таким образом, можно предположить, что на температурную зависимость намагниченности K0.4[Cr(CN)6] [Mn(S)-pn](S)-pnH0.6 может влиять взаимодействие Дзялошинского–Мория, которое может быть учтено как возмущение спин-орбитальной связи.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате анализа температурной зависимости магнитной анизотропии молекулярного магнетика K0.4[Cr(CN)6][Mn(S)-pn](S)-pnH0.6 в рамках классической теории Каллена–Каллена было показано, что приближение [1 – Ms(0)]2 ≈ 0 приводит к тому, что экспериментальные результаты не могут быть описаны степенным законом K ~ $M_{s}^{m}.$ Экспериментальная зависимость K(T) может быть описана законом Ms(T)mβ, в котором показатель степени зависит от температуры. Отклонение зависимости K(T) от классического степенного закона Каллена–Каллена можно объяснить влиянием обменного взаимодействия Дзялошинского–Мория.

Авторы выражают благодарность проф. Р.Б. Моргунову за обсуждение полученных результатов.

Работа поддержана Президиумом Российской академии наук (грант программы 18-030 II, тема 1: “Наноструктуры: физика, химия, биология, основы технологий”).

Список литературы

  1. Miller J., Drillon M. Magnetism: Molecular Materials V. Weinheim: Wiley-VCH, 2004.

  2. Pedersen K.S., Bendix J., Clerac R. // Chem. Comm. 2014. V. 50. P. 4396.

  3. Coronado E., Gomez-Garcia C.J., Nuez A. et al. // Chem. Mater. 2006. V. 18. № 11. P. 2670.

  4. Mallah T., Thiebaut S., Verdaguer M. et al. // Science. 1993. V. 262. № 5139. P. 1554.

  5. Ferlay S., Mallah T., Ouahes R. et al. // Nature. 1995. V. 378. P. 701.

  6. Mallah T., Auberger C., Verdaguer M. et al. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1995. P. 61.

  7. Scuiller A., Mallah T., Nivorozhkin A. et al. // New J. Chem. 1996. V. 20. P. 1.

  8. Talantcev A.D., Koplak O.V., Kirman M.V. et al. // Low Temp. Phys. 2015. V. 41. P. 29.

  9. Morgunov R.B., Talantsev A.D. // Phys. Rev. B. 2016. V. 94. P. 144421.

  10. Callen H.B., Callen E.R. // J. Phys. Chem. Sol. 1966. V. 27. P. 1271.

  11. Mühlbauer S., Binz B., Jonietz F. et al. // Science. 2009. V. 323. P. 915.

  12. Heide M., Bihlmayer G., Blugel S. // Phys. Rev. B. 2008. V. 78. P. 140403.

  13. Meier T.N.G., Kronseder M., Back C.H. // Ibid. B. 2017. V. 96. P. 144408.

  14. Chen G., Zhu J., Quesada A. et al. // Phys. Rev. Lett. B. 2013. V. 110. P. 177204.

  15. Inoue K., Imai H., Ghalsasi P.S. et al. // Angew. Chem. Intern. Ed. 2001. V. 48. P. 4242.

  16. Callen E.R., Callen H.B. // Phys. Rev. 1963. V. 129. P. 578.

  17. Skomski R., Mryasov O.N., Zhou J. et al. // J. Appl. Phys. 2006. V. 99. P. 08E916.

  18. Wang J., Zhao F., Wu W. et al. // Ibid. 2011. V. 110. P. 096107.

  19. Long G., Zhang H.W., Li D. et al. // J. Appl. Phys. Lett. 2011. V. 99. P. 202103.

  20. Chatterjee B.K., Ghosh C.K., Chattopadhyay K.K. // J. Appl. Phys. 2014. V. 116. P. 153904.

  21. Toga Y., Matsumoto M., Miyashita S. et al. // Phys. Rev. B. 2016. V. 94. P . 174433.

  22. Miura D., Sasaki R., Sakuma A. // Appl. Phys. Express. 2015. V. 8. P. 113003.

  23. Стрельцов С.В., Хомский Д.И. // УФН. 2017. Т. 187. № 11. С. 12205.

  24. Verdaguer M., Bleuzen A., Marvaud V. et al. // Coord. Chem. Rev. 1997. V. 190–192. P. 1023.

  25. Kishine J., Bostrem I.G., Ovchinnikov A.S. et al. // Phys. Rev. B. 2014. V. 89. P. 014419.

  26. Schlotter S., Agrawal P., Beach G.S.D. // Appl. Phys. Lett. 2018. V. 113. P. 092402.

  27. Kim S., Ueda K., Go G. et al. // Nat. Commun. 2018. V. 9. P. 1648.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химическая физика

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал