Химическая физика, 2020, T. 39, № 7, стр. 82-91

Формирование эффективных электрокатализаторов выделения водорода MoSx > 2 методом импульсной лазерной абляции, сопровождающейся осаждением наночастиц Мо

Д. В. Фоминский 1, В. Н. Неволин 1, В. Ю. Фоминский 1*, Р. И. Романов 1, О. В. Комлева 1, П. Ф. Карцев 1, Г. В. Голубков 2

1 Национальный исследовательский ядерный университет “МИФИ”
Москва, Россия

2 Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова, Российской академии наук
Москва, Россия

* E-mail: vyfominskij@mephi.ru

Поступила в редакцию 20.05.2019
После доработки 09.09.2019
Принята к публикации 20.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы механизмы формирования пленок при импульсной лазернойабляции мишени MoS2. Установлены условия осаждения лазерного эрозионного факела, которые позволяли получать покрытия с пористой структурой, состоящей из округлых наночастиц Mo, покрытых тонкой оболочкой из аморфного сульфида молибдена MoSx> 2. Гибридная структура наноматериала MoSx> 2/Mo обуславливает возможность его эффективного применения для электро- и фотокатализа расщепления воды. Для осажденных на подложку из стеклоуглерода пленок MoSx> 2/Mo характерно хорошее токопрохождение и большая площадь активной поверхности. Рост толщины пленки за счет увеличения времени осаждения обеспечивал монотонное уменьшение перенапряжения выделения водорода в кислотном растворе до 142.5 мВ, необходимое для получения плотности тока реакции выделения водорода, равной 10 мА/см2. Загрузка катализатора при этом составляла 230 мкг/см2. Дальнейшее увеличение загрузки не позволяло заметно снизить перенапряжение. Полученные результаты указывают на перспективность применения наночастиц Мо в качестве ультрадисперсного носителя каталитических нанослоев из аморфного сульфида молибдена.

Ключевые слова: сульфиды молибдена, тонкие пленки, наноструктура, электрокатализ, выделение водорода, импульсное лазерное осаждение.

DOI: 10.31857/S0207401X20070043

ВВЕДЕНИЕ

Халькогениды переходных металлов, в частности, сульфиды молибдена MoSx с достаточно высоким содержанием серы (x ≥ 2), обладают уникальными свойствами по активированию электрохимической реакции выделения водорода в кислотных и щелочных растворах. Это обуславливает нарастающий интерес к разработке новых гибридных и нанокомпозитных материалов, содержащих такие нанокомпоненты [13], и изучению механизмов реакции выделения водорода на халькогеносодержащих нанофазах с аморфной или кристаллической структурой [4, 5]. Известно, что использование нескольких наноструктурированных компонентов в одном функциональном покрытии позволяет усиливать их полезные свойства и даже реализовывать качественно новые характеристики [6, 7]. В большинстве опубликованных исследований показано, что каталитически активные материалы на основе МoSx получают методами химического синтеза с применением недешевых и часто экологически вредных прекурсоров. Иногда для получения сплошного покрытия из наночастиц-катализаторов применяются связующие (ионно-обменные смолы), которые могут снижать эффективность наночастиц и ухудшать химическую стойкость каталитического слоя.

Физическое осаждение каталитических слоев из паровой фазы, такое как импульсное лазерное осаждение (ИЛО), является более экологически чистым процессом, если оно проводится с применением природных материалов в вакууме или инертной газовой атмосфере. Эрозионный лазерный факел, образующийся при импульсной лазерной абляции мишени MoS2, состоит из атомов S и Mo, обладающих высокой кинетической энергией. С одной стороны, это обеспечивает хорошую адгезию создаваемых пленок MoSx к подложкам (носителям); с другой стороны, при этом формируются, как правило, плотные пленки MoSx с дефицитом серы (x < 2) из-за самораспыления формируемой пленки высокоэнергетичными атомами лазерного факела [8]. Очевидно, что последнее обстоятельство усложняет задачу формирования методом ИЛО пористых структур с развитой поверхностью и высокой плотностью каталитически активных состояний. Установлено, что повышенная концентрация серы (x ≥ 2) способствует формированию каталитически активных центров в аморфных пленках MoSx. Это обусловлено тем, что в таких аморфных структурах высока вероятность образования кластеров Mo–S, содержащих мостиковые и терминальные лиганды серы. Согласно теоретическому анализу с применением квантовомеханических методов (DFT), на поверхности с такими кластерами создаются наиболее благоприятные условия для эволюции водорода [9, 10].

В первых опубликованных исследованиях по импульсной лазерной абляции мишеней MoS2 было обнаружено, что эрозионный факел может содержать сферические частицы субмикронных и нанометровых размеров [8, 11]. Такие особенности импульсной лазерной абляции халькогенидов металлов, в особенности тугоплавких, обусловлены сильным различием теплофизических свойств компонентов этих соединений [12]. Концентрация наночастиц в факеле зависела от плотности лазерной энергии в пятне абляции (лазерный “флюенс”). При определенных условиях абляции в результате осаждения образующегося потока частиц могли формироваться пленки MoSx с пористой структурой. Исследования [8, 9] ориентировались на получение пленок трибологического назначения, поэтому пористость пленок обуславливала снижение интереса к их изучению.

Представляет интерес получение тонкопленочных катализаторов из халькогенидов металлов методом ИЛО [3, 1316]. Получаемые пленки, в частности MoSx, обладают достаточно хорошими электрокаталитическими свойствами при использовании их на катодах для получения водорода. Однако вопрос о предельно достижимых характеристиках таких катализаторов остается не изученным.

При создании электрокатализаторов реакции выделения водорода методом ИЛО формирование пористой структуры пленок MoSx требует детального изучения. Также необходимо решать проблему регулирования структурного и химического состава поверхности катализатора, в частности, проблему повышения концентрации серы и формирования каталитически активных состояний с ее участием.

Цель работы – разработать лазерную методику получения эффективных, тонкопленочных электрокатализаторов выделения водорода на основе сульфида молибдена и исследовать факторы, оказывающие существенное влияние на каталитическую активность таких материалов. При этом следовало использовать для абляции мишени из дисульфида молибдена MoS2 без применения серосодержащих реактивных газовых сред (например, сероводорода). Применение таких сред упрощают проблему регулирования состава и структуры MoSx [13], однако они не удовлетворяют требованиям экологичности и безопасности.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛЕНОК MoSx/Мо

Для реализации импульсного лазерного осаждения пленок MoSx/Мо создавались мишени, состоящие из прессованного порошка дисульфида молибдена. Лазерное облучение мишени (Nd:YAG лазер, модель LQ529, “Solar LS”, Беларусь) проводилось импульсами наносекундной длительности с длиной волны 1.06 мкм, энергией 12 мДж и частотой повторения 25 Гц. Плотность энергии облучения мишени составляла 4 Дж/см2. Такой режим обеспечивал равномерную эрозию поверхности мишени из-за лазерного воздействия, достаточно высокую скорость осаждения пленки и слабые потери серы в процессах самораспыления пленки. Воздействие серии из 10 одиночных лазерных импульсов не вызывало образования глубокого кратера на поверхности мишени, что обуславливало формирование относительно гладкого рельефа в зоне сканирования лазерного луча по мишени и, как следствие, стабильность основных характеристик лазерного факела (угловой диаграммы разлета, состава и энергетических параметров абляционного потока) в процессе получения покрытий MoSx.

Лазерный факел, образующийся при облучении мишени, направлялся по нормали к поверхности на подложку, установленную на расстоянии 3.5 см от мишени. Камеру для осаждения откачивали турбомолекулярным насосом до давления не выше 10–4 Па. Осаждение проводилось в условиях сравнительно высокого вакуума и в атмосфере аргона при давлении P = 8 Па. Анализ оптического изображения лазерного факела, полученного фотосъемкой, показал, что при этом давлении аргона область свечения факела распространялась практически до поверхности мишени, т.е. граница области свечения располагалась вблизи поверхности подложки. В соответствии с существующими представлениями о прохождении импульсной лазерной плазмы через инертный газ (см., например, [17, 18]), это указывало на то, что основной поток высокоскоростных атомов терял кинетическую энергию в столкновениях с молекулами газа (процесс термолизации) в пространстве от мишени до подложки и достигал мишени в составе ударной волны. Важно, что при осаждении сильно рассеянного в столкновениях потока атомов Mo и S возрастала эффективность формирования однородной оболочки MoSx на большой части поверхности каждой наночастицы Мо.

Длительность воздействия лазерно-инициированного потока атомов и частиц на поверхность мишени составляла примерно 20 мкс. Из-за низкой энергетики осаждаемого потока и высокой скважности импульсов (2 ⋅ 103) заметного нагрева подложки не наблюдалось.

Пленки MoSx осаждались на пластины из полированного кремния, покрытого слоем оксида (подложки SiO2/Si), на кристаллы NaCl и подложки из стеклоуглерода. Пленки на подложки осаждались при комнатной температуре (~22 °С); время осаждения варьировали в интервале от 1 мин до 1.5 ч.

Отношение атомных концентраций x = S/Mo в осажденных пленках определяли методом спектроскопии обратного резерфордовского рассеяния ионов (ОРРИ) гелия. Энергия ионов в анализирующем пучке составляла 1.3 МэВ; угол рассеяния – 160°. Измерения ОРРИ позволяли также оценить загрузку (удельную массу) полученных пленок. Химическое состояние поверхностного слоя пленок анализировали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с использованием пучка монохроматического Al(Kα)-излучения (1486.6 эВ). Морфологию и структуру пленок исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), комбинационного рассеяния света (КРС) с длиной волны 632.8 нм и рентгеновской дифракции. СЭМ-исследования дополнены измерениями химического состава в локальных точках методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Очень тонкие пленки, осажденные на кристаллы NaCl, переносились на металлические сетки, и их исследовали методами просвечивающей электронной микроскопии и микродифракции (ПЭМ/МД) и ЭДС.

Для исследования электрокаталитических свойств в реакции выделения водорода использовали трехэлектродную ячейку Э-1С (ООО “Элинс”) с хлорсеребряным электродом сравнения и платиновым вспомогательным электродом. Для расчета потенциала относительно стандартного водородного электрода учитывались кислотность раствора. Измерения проводили в 0.5 М растворе H2SO4 при комнатной температуре. Для удаления растворенного кислорода через раствор предварительно пропускали газ Н2. На основе измерений линейных и циклических вольтамограмм, а также импеданса определяли основные характеристики катализатора, такие как: перенапряжение выделения водорода (U10) для плотности тока 10 мА/см2, тафелевский наклон, площадь электрохимическиактивной поверхности (ESCA), емкость двойного электрического слоя (Cdl). При измерениях использовали методики, обычно применяемые для изучения катализаторов такого типа [19, 20]. Более подробное описание этих методики и ячейки для электрохимических исследований приведено в работе [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены результаты ОРРИ-исследования пленок MoSx/Мо, полученных методом ИЛО на подложках SiO2/Si. Время осаждения пленок в вакууме и в аргоне составляло 4 мин. Обработку спектров проводили по программе SIMNRA. Согласно расчетам, при осаждении в вакууме получена пленка MoS2.0 ± 0.1, содержащая 1.7 ⋅ 1017 атомов Мо/см2 (27.3 мкг/см2) и 3.6 ⋅ 1017 атомов S/см2 (19.4 мкг/см2). При определении величины х рассмотрено два способа расчета, проведенных с учетом наложения сигнала от атомов S на сигнал от атомов Мо (х ~ 1.9) и без такового (х ~ 2.1). Суммарная загрузка катализатора при осаждении в вакууме за 4 мин составила 46.7 мкг/см2. При плотности материала пленки ∼5.06 г/см3 это соответствует толщине 92 нм.

Рис. 1.

Спектры ОРРИ для пленок MoSx/Мо, лазерно-осажденных за 4 мин на подложки SiO2/Si в вакууме (спектр 1, квадраты экспериментальный, линия – расчетный) и в Ar при давлении P = 8 Па (спектр 2, экспериментальный). Вертикальные стрелки указывают каналы, соответствующие детектированию ионов гелия, рассеянных на поверхностных атомах Mo, S и Si.

По интенсивности и форме спектров ОРРИ (рис. 1) видно, что использование буферного газа заметно снижало скорость осаждения атомарного потока, определяющего формирование тонкой однородной пленки (пик сигнала детектируется около 320-го канала). При повышении давления аргона заметен вклад в сигнал от ионов гелия, рассеянных в диапазон каналов 300–230 (“хвост” в спектре Мо). Возможно, это обусловлено увеличением относительной доли субмикро- и наночастиц Мо в составе осажденных пленок. Поверхностная плотность таких осажденных частиц, определяющих интенсивность “хвоста” в спектрах ОРРИ, практически не меняется при использовании буферного газа при давлении P = 8 Па. Заметим, что наложение ОРРИ-сигнала от атомов Мо на ОРРИ-сигнал от атомов S реализуется при рассеянии ионов гелия на частицах Мо с размерами более 230 нм.

Заметное влияние частиц Мо на морфологию пленки MoSx/Mo, осажденной в аргоне при давлении P = 8 Па, подтверждается результатами СЭМ-исследования. Изображение во вторичных электронах показывает (рис. 2а), что пленка MoSx/Мо характеризуется однородным распределением по поверхности стеклоуглеродной подложки, несмотря на наличие на ней полостей (углублений) субмикронных размеров. При анализе СЭМ-изображения, полученного обратно-рассеянными электронами, частицы Мо округлой формы выделяются более ярким контрастом (рис. 2б). Для определения распределения частиц по их размеру проведена обработка СЭМ-изображений, полученных с различным увеличением, с помощью программы ImageJ. Для расширения диапазона исследуемых частиц в область малых размеров такой же обработке подвергались изображения, полученные на просвечивающем электронном микроскопе для пленок, осажденных на кристаллы NaCl. Установлено, что в распределении доминировали частицы с размером 20 ± 10 нм; количество их уменьшается практически экспоненциально при увеличении размера частиц до 200 нм. В распределении обнаружены отдельные частицы размером до 800 нм.

Рис. 2.

Изображения СЭМ для пленки MoSx/Мо, лазерно-осажденной на подложку из стеклоуглерода в Ar при P = 8 Па, полученные во вторичных (а) и обратно-рассеянных электронах (б). Белым квадратом выделена область, показанная на рис. 2б, на которой представлены спектры КРС для пленки и чистой стеклоуглеродной подложки (I – интенсивность, k – волновое число).

При анализе спектра ОРРИ для пленки MoSx/Mo, осажденной в аргоне на подложку SiO2/Si, установлено, что сплошная тонкая пленка соответствует формуле MoS2.4 ± 0.2 и содержит ≈3 ⋅ 1016 атомов Мо/см2 (5.4 мкг/см2) и 7.6 ⋅ 1016 атомов S/см2 (4.1 мкг/см2). Суммарная загрузка катализатора в виде тонкой сплошной пленки за 4 мин осаждения в аргоне составила 9.5 мкг/см2, т.е. ≈16 нм. Сопоставление площадей под кривыми спектров ОРРИ, соответствующих тонкой пленке MoSx и частицам Мо, показало, что масса загрузки частиц сопоставима с массой загрузки Мо в тонкой пленке. Это позволило оценить загрузку катализатора MoSx/Mo за 4 мин осаждения величиной ∼15 мкг/см2.

Следует отметить, что математическая обработка спектра ОРРИ для пленки, осажденной в аргоне, усложнена заметным влиянием сигнала от наночастиц Мо. Для определения состава “тонкопленочного компонента” MoSx в композитной пленке MoSx/Мо в спектре ОРРИ предварительно вычитался спектр, соответствующий наночастицам Мо. Такой подход к обработке спектра мог обуславливать существенную ошибку в измерении отношения атомных концентраций S и Мо. Поэтому результаты ОРРИ-измерения сопоставлялись с результатами ЭДС-анализа спектров тонких пленок, осажденных на кристаллы NaCl за 1 мин, в просвечивающем электронном микроскопе. При этих измерениях удавалось выделить область для анализа, не содержащую наночастиц Мо. Измерения ЭДС-спектров в просвечивающем электронном микроскопе показали, что состав пленок, полученных в аргоне, соответствовал формуле MoS2.5, что хорошо коррелировало с результатами ОРРИ-анализа.

Структурные исследования наночастиц в пленках, осажденных на NaCl, проведенные методом электронной микродифракции, показали, что наночастицы имели кристаллическую структуру с кубической объемноцентрированной решеткой, характерной для Мо. Признаков окисления наночастиц Мо не обнаружено. Результат исследования наночастиц Мо в пленках MoSx во многом повторял результат их исследования в пленках MoSex, также полученных методом импульсного лазерного осаждения [3]. Косвенное подтверждение того, что частицы состояли из кристаллического Мо, получено также методом рентгеноструктурного анализа. На рентгеновской дифрактограмме исследуемых пленок MoSx/Mo кроме диффузно-уширенных полос, характерных для аморфного материала (стеклоуглеродной подложки и аморфной пленки MoSх), также обнаружен небольшой по интенсивности пик, соответствующий отражению (110) для кубической решетки Mo. Дифракционных пиков от оксидов молибдена не обнаружено.

Исследования методом ОРРИ пленок MoSx/Mo, формируемых за длительные времена осаждения, показали, что загрузка этого катализатора возрастала примерно линейно с увеличением времени осаждения. Так, загрузка катализатора MoSx/Mo, осажденного за 60 мин, составила примерно 230 мкг/см2.

Исследования методом РФЭС показали, что поверхность пленок MoSx/Mo, осажденных в аргоне, не содержала металлического молибдена (рис. 3а). В спектре Mo(3d), измеренного на поверхности осажденной пленки, присутствовали два дублета, содержащие пики 3d5/2 и 3d3/2. Энергия связи для линий Mo(3d5/2) в этих дублетах составляла 229.6 эВ (дублет 1) и 231.6 эВ (дублет 2), что соответствовало Mo4+ и Mo6+. Такие химические состояния Мо реализуются в соединениях с серой и кислородом соответственно. Анализ опубликованных результатов по РФЭС-анализу пленок MoSx, полученных различными методами, показал, что формирование МоО3 могло протекать в результате взаимодействия пленки MoSx с воздухом после выноса образца с пленкой из камеры осаждения [21]. Отсутствие металлического Мо на поверхности пленок MoSx/Mo указывало на то, что основное количество наночастиц Мо обволакивалось оболочкой MoSx толщиной не менее 2 нм (глубина зондирования образцов методом РФЭС).

Рис. 3.

Участки спектров РФЭС Mo 3d (а) и S 2p (б) на поверхности пленки MoSx/Мо, лазерно-осажденной на подложку из стеклоуглерода в Ar при P = 8 Па. Модель разложения спектров на составляющие дублеты описана в тексте.

Кроме влияния на концентрацию серы, буферный газ изменял и химическое состояние серы на поверхности катализатора (рис. 3б). Это проявилось в том, что в спектре РФЭС S(2p) увеличивался вклад от дублета S(2p3/2)–S(2p1/2), соответствующего атомам S с повышенной энергией связи к атомам Мо. Энергия связи для линии S(2p3/2) в этом дублете превышала 163.6 эВ (дублет 1). Согласно литературным данным из [17], этот дублет принято соотносить с апикальными (S2–) или мостиковыми лигандами серы $\left( {{\text{S}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}} - }}} \right),$ связывающими атомы Мо в аморфной упаковке пленки MoSx. В другом дублете (дублет 2) энергия связи для линии S(2p3/2) составляла 162.4 эВ. Этот дублет мог соответствовать ненасыщенным (S2–) или терминальным $\left( {{\text{S}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}} - }}} \right)$ состояниям серы в аморфной пленке MoSx. Для пленок, осажденных в условиях вакуума, отношение интенсивностей дублетов с высокой и низкой энергиями связи составляло 0.6, а для пленок, осажденных в аргоне, эта величина достигала 0.85. Увеличение вклада дублета S(2p3/2)–S(2p1/2) с повышенной энергией связи при осаждении в аргоне указывало на возрастание в пленке MoSx концентрации таких состояний серы, которые проявляют повышенную каталитическую активность в реакции выделения водорода [15, 19].

Следует отметить, что в РФЭС-спектрах серы отсутствовали линии, соответствующие свободной сере. Следовательно, лазерное осаждение обеспечивало высокую химическую активность осаждаемых атомов, что способствовало формированию химических связей в пленке MoSx. Анализ отношения атомных концентраций Sи Мо по результатам исследования пленок MoSx/Mo методом РФЭС показал, что в химическом соединении MoSx значение х = 2.8 ± 0.2. Повышенное значение х, установленное по результатам РФЭС-измерений, по сравнению с данными исследований методами ОРРИ и ЭДС, может обуславливаться двумя факторами. Ранее было установлено, что концентрация S на поверхности тонких пленок MoSx, получаемых импульсным лазерным осаждением, может превышать ее концентрацию в самих пленках [8]. К тому же измерения РФЭС проводились на частично окисленной поверхности пленок после того, как часть атомов Мо изменила валентность с 4+ на 6+, т.е. перешла из сульфидной в оксидную фазу.

Концентрация кислорода в поверхностном слое полученных пленок не превышала 10 ат.%. После ионного распыления поверхности в течение 30 с концентрация кислорода упала до 2–3 ат.%. Возможно, что исходный кислород, находящийся в слое поверхностных загрязнений, смешивался с приповерхностным слоем в результате ионного перемешивания. Другая возможная причина сохранения кислорода после ионной очистки заключалась в том, что осажденная пленка содержала небольшое количество кислорода (≤ 2 ат.%), атомы которого замещали атомы серы в аморфной структуре MoSx. Источником кислорода мог быть остаточный газ в камере осаждения. Очевидно, что при такой малой концентрации кислород не мог оказывать существенного влияния на электрокаталитические свойства пленок MoSx.

Структурные исследования методом КРС показали (вставка на рис. 2а), что пленки обладали аморфной структурой, для которой характерно наличие нескольких уширенных полос вблизи частот, равных: 200, 330, 450 и 540 см–1. Слабый по интенсивности пик на ~800 см–1 обуславливался присутствием небольшого количества фазы МоО3, обнаруженной при РФЭС-исследованиях. Согласно модели, предложенной в [22], спектр из нескольких уширенных полос может соответствовать структуре, состоящей из небольших кластеров MoS2 и аморфной серы. Приведенные выше результаты РФЭС-исследований не выявили присутствия свободной серы в осажденных пленках MoSx/Мо, поэтому форма спектра КРС указывает на формирование аморфной структуры, характерной для соединений типа MoSx> 2 [13, 23]. В спектре таких соединений полоса в области 200 см–1 соответствует колебаниям Mo–Mo. Полоса в области 330 см–1 обусловлена растягивающим колебаниям связей Mo–S. Полоса в области 450 см–1 приписывается колебаниям связей атомов Мо с апикальными лигандами S в аморфных структурах, содержащих кластеры типа Mo3–S. В этих кластерах три атома Мо связаны в треугольной конфигурации через несколько атомов S. Частота колебания полисульфидных связей в таких кластерах зависит от их типа и составляет ~520 см–1 для терминальных атомов S и ~540 см–1 для мостиковых атомов S. Перекрытие резонансных полос от таких колебаний, наблюдаемое в экспериментальном КРС-спектре пленки MoSx/Mo, указывало на слабую упорядоченность локальной упаковки атомов Mo и S в аморфной структуре, содержащей кластеры Mo3–S. Исследования, проведенные авторами методами ПЭМ/МД тонких пленок MoSx, осажденных на кристаллы NaCl, подтвердили аморфный характер структуры этих пленок.

Результаты измерения линейных вольтамограмм для пленок MoSx/Мо, осажденных на подложку из стеклоуглерода, показаны на рис. 4. Анализ результатов сравнительного исследования тонких пленок, осажденных в вакууме и в аргоне, показал, что осаждение в аргоне позволяло получить более эффективный электрокатализатор, хотя его полная загрузка была в три раза меньше, чем загрузка катализатора в вакууме. Сопоставление по загрузке атомов S давало значение отношения, равное 4.7. Величина U10 в случае осаждения в аргоне снижалась с 226 до 195.5 мА/см2. Наклон кривых на линейных участках тафелевских зависимостей уменьшался с 55.3 до 53 мВ. Из этого следует, что важными факторами являются: повышение значения х и связанное с этим изменение природы каталитически активных центров и образование развитой поверхности за счет увеличения относительного вклада частиц Мо в формировании топографии поверхности.

Рис. 4.

Линейные вольтамограммы, измеренные для различных пленок MoSx/Мо в кислотном растворе. Осаждение проводилось на подложку из стеклоуглерода в вакууме (1) за 4 мин и в Ar при P = 8 Па за 4 (2), и 60 (3) и 90 мин (4). На вставке показаны соответствующие годографы импеданса, измеренные при –400 мВ.

Увеличение времени импульсного лазерного осаждения в аргоне вызвало монотонное снижение величины U10, пока время обработки не достигло 60 мин. В этом случае величина U10 составила 142.5 мВ. Дальнейшее увеличение времени осаждения позволило лишь немного снизить ее (до 137 мВ). Тафелевский наклон для этих пленок составлял 50.1 мВ. Наименьшая полученная для лазерно-осажденных пленок величина U10 близка к наилучшим опубликованным данным для U10 для аморфных пленок MoS6 (130 мВ) и превосходит значения, известные для пленок МоS4 (178 мВ) [9]. При этом загрузка катализаторов MoS6 и MoS4 составляла 1 мг/см2, что превышало загрузку лазерно-осажденного катализатора MoSx/Мо в 4 раза.

Исследование других важных характеристик созданных тонкопленочных катализаторов показало, что увеличение толщины вызывало не только увеличение ESCA, но и снижение омического сопротивления для токопрохождения через каталитический слой (вставка на рис. 4). Наибольшее значение Cdl составило 14 мФ/см2, что соответствовало величине ESCA ≈360 см2. Сопротивление токопрохождению для наиболее толстой пленки MoSx/Мо не превышало 10 Ом. Для проверки стабильности каталитических свойств проводили типовые измерения линейных вольтамограмм после длительных циклических вольтамперных испытаний. После 103 циклов значения U10 возрастали не более чем на 10%.

Положительное влияние носителя из молибдена на электрокаталитические свойства пленок MoSx> 2, в частности MoS3, показано в работе [10]. Для пленки MoS3 толщиной в 1 мкм применение носителя Мо позволяло снизить значение U10 c 520 до 247 мВ. Использование в качестве носителя материалов из углеродных нанотрубок и графена позволяло снизить значение U10 до ∼200 мВ [24, 25]. На никелевой подложке с носителем из дендритных структур в фосфидах никеля и меди, аморфный электрокатализатор из нанопластин MoS2 обеспечивал U10 ~ 186 мВ [26]. Все измерения в приведенных работах проводили в 0.5 М растворе H2SO4. Изменение носителя могло вызывать как комплекс изменений в процессах структурирования каталитического слоя и сопротивлении переноса заряда к поверхности катализатора, так и оказывать влияние на каталитическую активность MoSx из-за квантовохимического взаимодействия тонкой пленки MoSx с носителем. С этой точки зрения, носитель электрокаталитических нанослоев MoSx> 2 на основе наночастиц молибдена не уступает по эффективности другим современным наноматериалам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Импульсная лазерная абляция мишени MoS2 сопровождается не конгруэнтным испарением материала, что проявилось в образовании округлых субмикро- и наночастиц Мо и паровой фазы, обогащенной атомами серы. Комбинированное осаждение высокоскоростных частиц Мо и паровой фазы было использовано для получения наноструктурированных пленок, которые состояли из частиц Мо, покрытых тонкой аморфной оболочкой MoSx> 2.

Полученные пленки MoSx> 2/Mo проявляли высокую эффективность в активировании электрохимической реакции выделения H2 в кислотном растворе. При загрузке 230 мкг/см2 значение характерного параметра U10 не превышало 142.5 мВ, что превосходит значения U10 для многих современных электрокатализаторов на основе сульфидов молибдена, полученных методами химического синтеза. Высокая эффективность лазерно-осажденных тонкопленочных катализаторов MoSx> 2/Mo обусловлена спецификой локальной упаковки атомов в аморфной оболочке MoSx> 2 и высокой проводимостью заряда в пористой структуре катализатора, формирующейся при осаждении частиц Мо. Возможно, что удачное сочетание материалов катализатора и носителя может оказывать положительное влияние на каталитическую активность нанопленки MoSx> 2 вследствие квантовохимического взаимодействия с носителем Мо.

Работа выполнена при финансовой поддержке НИЯУ МИФИ Российским научным фондом (грант № 19-19-00081).

Список литературы

  1. Vesborg P.C.K., Seger B., Chorkendorff I. // J. Phys. Chem. Lett. 2015. V. 6. P. 951; https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.5b00306

  2. Gupta A., Ankireddy K., Kumar B. et al. // Nanotechnology. 2019. V. 30. P. 175401; https://doi.org/10.1088/1361-6528/aaffac

  3. Романов Р.И., Фоминский В.Ю., Шеляков А.В., Голубков Г.В. // Хим. физика 2016. Т. 35. № 4. С. 12; https://doi.org/10.7868/S0207401X16040105

  4. Hinnemann B., Moses P.G., Bonde J. et al. // J. Amer. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 5308; https://doi.org/10.1021/ja0504690

  5. Jaramillo T.F., Jorgensen K.P., Bonde J. et al. // Science. 2007. V. 317. P. 100; https://doi.org/10.1126/science.1141483

  6. Харитонов В.А., Гришин М.В., Уласевич С.А., Сарвадий С.Ю., Шуб Б.Р. // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 1. С. 10; https://doi.org/10.1134/S0207401X19010084

  7. Гришин М.В., Гатин А.К, Дохликова Н.В., Колченко Н.Н., Сарвадий С.Ю., Шуб Б.Р. // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 1. С. 3; https://doi.org/10.1134/S0207401X18120063

  8. Fominski V.Yu., Markeev A.M., Nevolin V.N. et al. // Thin Solid Films 1994. V. 248. P. 240; https://doi.org/10.1016/0040-6090(94)90018-3

  9. Mabayoje O., Wygant B.R., Wang M. et al. // ACS Appl. Energy Mater. 2018. V. 1. No. 9. P. 4453; https://doi.org/10.1021/acsaem.8b00973

  10. Liu B., Jin Z., Bai L. et al. // J. Mater. Chem. A. 2016. V. 4. P. 14204; https://doi.org/10.1039/C6TA04789K

  11. Walck S.D., Zabinski J.S., Donley M.S., Bultman J.E. // Surf. Coat. Technol. 1993. V. 62. P. 412; https://doi.org/10.1016/0257-8972(93)90276-T

  12. Fominski V.Yu., Romanov R.I., Fominski D.V., Shelyakov A.V. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B. 2018. V. 416. P. 30; https://doi.org/10.1016/j.nimb.2017.12.002

  13. Fominski V.Yu., Romanov R.I., Fominski D.V., Shelyakov A.V. // Thin Solid Films. 2017. V. 642. P. 58; https://doi.org/10.1016/j.tsf.2017.09.020

  14. Wang R., Sun P., Wang H., Wang X. // Electrochim. Acta. 2017. V. 258. P. 876; https://doi.org/10.1016/j.electacta.2017.11.138

  15. Fominski V.Yu., Romanov R.I., Fominski D.V. et al. // Opt. Laser Technol. 2018. V. 102. P. 74; https://doi.org/10.1016/j.optlastec.2017.12.028

  16. Schenato M., Ricardo C.L.A., Scardi P. et al. //Appl. Catal., A. 2016. V. 510. P. 156; https://doi.org/10.1016/j.apcata.2015.11.009

  17. Bailini A., Di Fonzo F., Fusi M. et al. // Appl. Surf. Sci. 2007. V. 253. P. 8130; https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2007.02.145

  18. Wood R.F., Leboeuf J.N., Chen K.R. et al. // Ibid. 1998. V. 127–129. P. 151; https://doi.org/10.1016/S0169-4332(97)00625-9

  19. Ting L.R.L.,Deng Y., Ma L. et al. // ACS Catal. 2016. V. 6. P. 861; https://doi.org/10.1021/acscatal.5b02369

  20. Deng H., Zhang C., Xie Y. et al. // J. Mater. Chem. A. 2016. V. 4. P. 6824; https://doi.org/10.1039/c5ta09322h

  21. Escalera-López D., Lou Z., Rees N.V. // Adv. Energy Mater. 2019. V. 9. P. 1802614; https://doi.org/10.1002/aenm.201802614

  22. McDevitt N.T., Bultman J.E., Zabinski J.S. // Appl. Spectrosc. 1998. V. 52. P. 1160; https://doi.org/10.1366/0003702981945165

  23. Chang C.H., Chan S.S. // J. Catal. 1981. V. 72. P. 139; https://doi.org/10.1016/0021-9517(81)90085-3

  24. Lin T.-W., Liu C.-J., Lin J.-Y. // Appl. Catal., B. 2013. V. 134–135. P. 75; https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.01.004

  25. Lee K.E., Sasikala S.P., Lee H.J. et al. // Part. Part. Syst. Char. 2017. V. 34. 1600375; https://doi.org/10.1002/ppsc.201600375

  26. Ahn B.-W., Kim T.-Y., Kim S.-H. et al. //Appl. Surf. Sci. 2018. V. 432. P. 183; https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.06.262

Дополнительные материалы отсутствуют.