Химическая физика, 2020, T. 39, № 7, стр. 82-91

ВВЕДЕНИЕ

Халькогениды переходных металлов, в частности, сульфиды молибдена MoS_x с достаточно высоким содержанием серы (x ≥ 2), обладают уникальными свойствами по активированию электрохимической реакции выделения водорода в кислотных и щелочных растворах. Это обуславливает нарастающий интерес к разработке новых гибридных и нанокомпозитных материалов, содержащих такие нанокомпоненты [1–3], и изучению механизмов реакции выделения водорода на халькогеносодержащих нанофазах с аморфной или кристаллической структурой [4, 5]. Известно, что использование нескольких наноструктурированных компонентов в одном функциональном покрытии позволяет усиливать их полезные свойства и даже реализовывать качественно новые характеристики [6, 7]. В большинстве опубликованных исследований показано, что каталитически активные материалы на основе МoS_x получают методами химического синтеза с применением недешевых и часто экологически вредных прекурсоров. Иногда для получения сплошного покрытия из наночастиц-катализаторов применяются связующие (ионно-обменные смолы), которые могут снижать эффективность наночастиц и ухудшать химическую стойкость каталитического слоя.

Физическое осаждение каталитических слоев из паровой фазы, такое как импульсное лазерное осаждение (ИЛО), является более экологически чистым процессом, если оно проводится с применением природных материалов в вакууме или инертной газовой атмосфере. Эрозионный лазерный факел, образующийся при импульсной лазерной абляции мишени MoS₂, состоит из атомов S и Mo, обладающих высокой кинетической энергией. С одной стороны, это обеспечивает хорошую адгезию создаваемых пленок MoS_x к подложкам (носителям); с другой стороны, при этом формируются, как правило, плотные пленки MoS_x с дефицитом серы (x < 2) из-за самораспыления формируемой пленки высокоэнергетичными атомами лазерного факела [8]. Очевидно, что последнее обстоятельство усложняет задачу формирования методом ИЛО пористых структур с развитой поверхностью и высокой плотностью каталитически активных состояний. Установлено, что повышенная концентрация серы (x ≥ 2) способствует формированию каталитически активных центров в аморфных пленках MoS_x. Это обусловлено тем, что в таких аморфных структурах высока вероятность образования кластеров Mo–S, содержащих мостиковые и терминальные лиганды серы. Согласно теоретическому анализу с применением квантовомеханических методов (DFT), на поверхности с такими кластерами создаются наиболее благоприятные условия для эволюции водорода [9, 10].

В первых опубликованных исследованиях по импульсной лазерной абляции мишеней MoS₂ было обнаружено, что эрозионный факел может содержать сферические частицы субмикронных и нанометровых размеров [8, 11]. Такие особенности импульсной лазерной абляции халькогенидов металлов, в особенности тугоплавких, обусловлены сильным различием теплофизических свойств компонентов этих соединений [12]. Концентрация наночастиц в факеле зависела от плотности лазерной энергии в пятне абляции (лазерный “флюенс”). При определенных условиях абляции в результате осаждения образующегося потока частиц могли формироваться пленки MoS_x с пористой структурой. Исследования [8, 9] ориентировались на получение пленок трибологического назначения, поэтому пористость пленок обуславливала снижение интереса к их изучению.

Представляет интерес получение тонкопленочных катализаторов из халькогенидов металлов методом ИЛО [3, 13–16]. Получаемые пленки, в частности MoS_x, обладают достаточно хорошими электрокаталитическими свойствами при использовании их на катодах для получения водорода. Однако вопрос о предельно достижимых характеристиках таких катализаторов остается не изученным.

При создании электрокатализаторов реакции выделения водорода методом ИЛО формирование пористой структуры пленок MoS_x требует детального изучения. Также необходимо решать проблему регулирования структурного и химического состава поверхности катализатора, в частности, проблему повышения концентрации серы и формирования каталитически активных состояний с ее участием.

Цель работы – разработать лазерную методику получения эффективных, тонкопленочных электрокатализаторов выделения водорода на основе сульфида молибдена и исследовать факторы, оказывающие существенное влияние на каталитическую активность таких материалов. При этом следовало использовать для абляции мишени из дисульфида молибдена MoS₂ без применения серосодержащих реактивных газовых сред (например, сероводорода). Применение таких сред упрощают проблему регулирования состава и структуры MoS_x [13], однако они не удовлетворяют требованиям экологичности и безопасности.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛЕНОК MoS_x/Мо

Для реализации импульсного лазерного осаждения пленок MoS_x/Мо создавались мишени, состоящие из прессованного порошка дисульфида молибдена. Лазерное облучение мишени (Nd:YAG лазер, модель LQ529, “Solar LS”, Беларусь) проводилось импульсами наносекундной длительности с длиной волны 1.06 мкм, энергией 12 мДж и частотой повторения 25 Гц. Плотность энергии облучения мишени составляла 4 Дж/см². Такой режим обеспечивал равномерную эрозию поверхности мишени из-за лазерного воздействия, достаточно высокую скорость осаждения пленки и слабые потери серы в процессах самораспыления пленки. Воздействие серии из 10 одиночных лазерных импульсов не вызывало образования глубокого кратера на поверхности мишени, что обуславливало формирование относительно гладкого рельефа в зоне сканирования лазерного луча по мишени и, как следствие, стабильность основных характеристик лазерного факела (угловой диаграммы разлета, состава и энергетических параметров абляционного потока) в процессе получения покрытий MoS_x.

Лазерный факел, образующийся при облучении мишени, направлялся по нормали к поверхности на подложку, установленную на расстоянии 3.5 см от мишени. Камеру для осаждения откачивали турбомолекулярным насосом до давления не выше 10^–4 Па. Осаждение проводилось в условиях сравнительно высокого вакуума и в атмосфере аргона при давлении P = 8 Па. Анализ оптического изображения лазерного факела, полученного фотосъемкой, показал, что при этом давлении аргона область свечения факела распространялась практически до поверхности мишени, т.е. граница области свечения располагалась вблизи поверхности подложки. В соответствии с существующими представлениями о прохождении импульсной лазерной плазмы через инертный газ (см., например, [17, 18]), это указывало на то, что основной поток высокоскоростных атомов терял кинетическую энергию в столкновениях с молекулами газа (процесс термолизации) в пространстве от мишени до подложки и достигал мишени в составе ударной волны. Важно, что при осаждении сильно рассеянного в столкновениях потока атомов Mo и S возрастала эффективность формирования однородной оболочки MoS_x на большой части поверхности каждой наночастицы Мо.

Длительность воздействия лазерно-инициированного потока атомов и частиц на поверхность мишени составляла примерно 20 мкс. Из-за низкой энергетики осаждаемого потока и высокой скважности импульсов (2 ⋅ 10³) заметного нагрева подложки не наблюдалось.

Пленки MoS_x осаждались на пластины из полированного кремния, покрытого слоем оксида (подложки SiO₂/Si), на кристаллы NaCl и подложки из стеклоуглерода. Пленки на подложки осаждались при комнатной температуре (~22 °С); время осаждения варьировали в интервале от 1 мин до 1.5 ч.

Отношение атомных концентраций x = S/Mo в осажденных пленках определяли методом спектроскопии обратного резерфордовского рассеяния ионов (ОРРИ) гелия. Энергия ионов в анализирующем пучке составляла 1.3 МэВ; угол рассеяния – 160°. Измерения ОРРИ позволяли также оценить загрузку (удельную массу) полученных пленок. Химическое состояние поверхностного слоя пленок анализировали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) с использованием пучка монохроматического Al(K_α)-излучения (1486.6 эВ). Морфологию и структуру пленок исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), комбинационного рассеяния света (КРС) с длиной волны 632.8 нм и рентгеновской дифракции. СЭМ-исследования дополнены измерениями химического состава в локальных точках методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Очень тонкие пленки, осажденные на кристаллы NaCl, переносились на металлические сетки, и их исследовали методами просвечивающей электронной микроскопии и микродифракции (ПЭМ/МД) и ЭДС.

Для исследования электрокаталитических свойств в реакции выделения водорода использовали трехэлектродную ячейку Э-1С (ООО “Элинс”) с хлорсеребряным электродом сравнения и платиновым вспомогательным электродом. Для расчета потенциала относительно стандартного водородного электрода учитывались кислотность раствора. Измерения проводили в 0.5 М растворе H₂SO₄ при комнатной температуре. Для удаления растворенного кислорода через раствор предварительно пропускали газ Н₂. На основе измерений линейных и циклических вольтамограмм, а также импеданса определяли основные характеристики катализатора, такие как: перенапряжение выделения водорода (U₁₀) для плотности тока 10 мА/см², тафелевский наклон, площадь электрохимическиактивной поверхности (ESCA), емкость двойного электрического слоя (C_dl). При измерениях использовали методики, обычно применяемые для изучения катализаторов такого типа [19, 20]. Более подробное описание этих методики и ячейки для электрохимических исследований приведено в работе [13].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены результаты ОРРИ-исследования пленок MoS_x/Мо, полученных методом ИЛО на подложках SiO₂/Si. Время осаждения пленок в вакууме и в аргоне составляло 4 мин. Обработку спектров проводили по программе SIMNRA. Согласно расчетам, при осаждении в вакууме получена пленка MoS_{2.0 ± 0.1}, содержащая 1.7 ⋅ 10¹⁷ атомов Мо/см² (27.3 мкг/см²) и 3.6 ⋅ 10¹⁷ атомов S/см² (19.4 мкг/см²). При определении величины х рассмотрено два способа расчета, проведенных с учетом наложения сигнала от атомов S на сигнал от атомов Мо (х ~ 1.9) и без такового (х ~ 2.1). Суммарная загрузка катализатора при осаждении в вакууме за 4 мин составила 46.7 мкг/см². При плотности материала пленки ∼5.06 г/см³ это соответствует толщине 92 нм.

Рис. 1.

Спектры ОРРИ для пленок MoS_x/Мо, лазерно-осажденных за 4 мин на подложки SiO₂/Si в вакууме (спектр 1, квадраты – экспериментальный, линия – расчетный) и в Ar при давлении P = 8 Па (спектр 2, экспериментальный). Вертикальные стрелки указывают каналы, соответствующие детектированию ионов гелия, рассеянных на поверхностных атомах Mo, S и Si.

По интенсивности и форме спектров ОРРИ (рис. 1) видно, что использование буферного газа заметно снижало скорость осаждения атомарного потока, определяющего формирование тонкой однородной пленки (пик сигнала детектируется около 320-го канала). При повышении давления аргона заметен вклад в сигнал от ионов гелия, рассеянных в диапазон каналов 300–230 (“хвост” в спектре Мо). Возможно, это обусловлено увеличением относительной доли субмикро- и наночастиц Мо в составе осажденных пленок. Поверхностная плотность таких осажденных частиц, определяющих интенсивность “хвоста” в спектрах ОРРИ, практически не меняется при использовании буферного газа при давлении P = 8 Па. Заметим, что наложение ОРРИ-сигнала от атомов Мо на ОРРИ-сигнал от атомов S реализуется при рассеянии ионов гелия на частицах Мо с размерами более 230 нм.

Заметное влияние частиц Мо на морфологию пленки MoS_x/Mo, осажденной в аргоне при давлении P = 8 Па, подтверждается результатами СЭМ-исследования. Изображение во вторичных электронах показывает (рис. 2а), что пленка MoS_x/Мо характеризуется однородным распределением по поверхности стеклоуглеродной подложки, несмотря на наличие на ней полостей (углублений) субмикронных размеров. При анализе СЭМ-изображения, полученного обратно-рассеянными электронами, частицы Мо округлой формы выделяются более ярким контрастом (рис. 2б). Для определения распределения частиц по их размеру проведена обработка СЭМ-изображений, полученных с различным увеличением, с помощью программы ImageJ. Для расширения диапазона исследуемых частиц в область малых размеров такой же обработке подвергались изображения, полученные на просвечивающем электронном микроскопе для пленок, осажденных на кристаллы NaCl. Установлено, что в распределении доминировали частицы с размером 20 ± 10 нм; количество их уменьшается практически экспоненциально при увеличении размера частиц до 200 нм. В распределении обнаружены отдельные частицы размером до 800 нм.

Рис. 2.

Изображения СЭМ для пленки MoS_x/Мо, лазерно-осажденной на подложку из стеклоуглерода в Ar при P = 8 Па, полученные во вторичных (а) и обратно-рассеянных электронах (б). Белым квадратом выделена область, показанная на рис. 2б, на которой представлены спектры КРС для пленки и чистой стеклоуглеродной подложки (I – интенсивность, k – волновое число).

При анализе спектра ОРРИ для пленки MoS_x/Mo, осажденной в аргоне на подложку SiO₂/Si, установлено, что сплошная тонкая пленка соответствует формуле MoS_{2.4 ± 0.2} и содержит ≈3 ⋅ 10¹⁶ атомов Мо/см² (5.4 мкг/см²) и 7.6 ⋅ 10¹⁶ атомов S/см² (4.1 мкг/см²). Суммарная загрузка катализатора в виде тонкой сплошной пленки за 4 мин осаждения в аргоне составила 9.5 мкг/см², т.е. ≈16 нм. Сопоставление площадей под кривыми спектров ОРРИ, соответствующих тонкой пленке MoS_x и частицам Мо, показало, что масса загрузки частиц сопоставима с массой загрузки Мо в тонкой пленке. Это позволило оценить загрузку катализатора MoS_x/Mo за 4 мин осаждения величиной ∼15 мкг/см².

Следует отметить, что математическая обработка спектра ОРРИ для пленки, осажденной в аргоне, усложнена заметным влиянием сигнала от наночастиц Мо. Для определения состава “тонкопленочного компонента” MoS_x в композитной пленке MoS_x/Мо в спектре ОРРИ предварительно вычитался спектр, соответствующий наночастицам Мо. Такой подход к обработке спектра мог обуславливать существенную ошибку в измерении отношения атомных концентраций S и Мо. Поэтому результаты ОРРИ-измерения сопоставлялись с результатами ЭДС-анализа спектров тонких пленок, осажденных на кристаллы NaCl за 1 мин, в просвечивающем электронном микроскопе. При этих измерениях удавалось выделить область для анализа, не содержащую наночастиц Мо. Измерения ЭДС-спектров в просвечивающем электронном микроскопе показали, что состав пленок, полученных в аргоне, соответствовал формуле MoS_2.5, что хорошо коррелировало с результатами ОРРИ-анализа.

Структурные исследования наночастиц в пленках, осажденных на NaCl, проведенные методом электронной микродифракции, показали, что наночастицы имели кристаллическую структуру с кубической объемноцентрированной решеткой, характерной для Мо. Признаков окисления наночастиц Мо не обнаружено. Результат исследования наночастиц Мо в пленках MoS_x во многом повторял результат их исследования в пленках MoSe_x, также полученных методом импульсного лазерного осаждения [3]. Косвенное подтверждение того, что частицы состояли из кристаллического Мо, получено также методом рентгеноструктурного анализа. На рентгеновской дифрактограмме исследуемых пленок MoS_x/Mo кроме диффузно-уширенных полос, характерных для аморфного материала (стеклоуглеродной подложки и аморфной пленки MoS_х), также обнаружен небольшой по интенсивности пик, соответствующий отражению (110) для кубической решетки Mo. Дифракционных пиков от оксидов молибдена не обнаружено.

Исследования методом ОРРИ пленок MoS_x/Mo, формируемых за длительные времена осаждения, показали, что загрузка этого катализатора возрастала примерно линейно с увеличением времени осаждения. Так, загрузка катализатора MoS_x/Mo, осажденного за 60 мин, составила примерно 230 мкг/см².

Исследования методом РФЭС показали, что поверхность пленок MoS_x/Mo, осажденных в аргоне, не содержала металлического молибдена (рис. 3а). В спектре Mo(3d), измеренного на поверхности осажденной пленки, присутствовали два дублета, содержащие пики 3d_5/2 и 3d_3/2. Энергия связи для линий Mo(3d_5/2) в этих дублетах составляла 229.6 эВ (дублет 1) и 231.6 эВ (дублет 2), что соответствовало Mo⁴⁺ и Mo⁶⁺. Такие химические состояния Мо реализуются в соединениях с серой и кислородом соответственно. Анализ опубликованных результатов по РФЭС-анализу пленок MoS_x, полученных различными методами, показал, что формирование МоО₃ могло протекать в результате взаимодействия пленки MoS_x с воздухом после выноса образца с пленкой из камеры осаждения [21]. Отсутствие металлического Мо на поверхности пленок MoS_x/Mo указывало на то, что основное количество наночастиц Мо обволакивалось оболочкой MoS_x толщиной не менее 2 нм (глубина зондирования образцов методом РФЭС).

Рис. 3.

Участки спектров РФЭС Mo 3d (а) и S 2p (б) на поверхности пленки MoS_x/Мо, лазерно-осажденной на подложку из стеклоуглерода в Ar при P = 8 Па. Модель разложения спектров на составляющие дублеты описана в тексте.

Кроме влияния на концентрацию серы, буферный газ изменял и химическое состояние серы на поверхности катализатора (рис. 3б). Это проявилось в том, что в спектре РФЭС S(2p) увеличивался вклад от дублета S(2p_3/2)–S(2p_1/2), соответствующего атомам S с повышенной энергией связи к атомам Мо. Энергия связи для линии S(2p_3/2) в этом дублете превышала 163.6 эВ (дублет 1). Согласно литературным данным из [17], этот дублет принято соотносить с апикальными (S^2–) или мостиковыми лигандами серы $\left( {{\text{S}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}} - }}} \right),$ связывающими атомы Мо в аморфной упаковке пленки MoS_x. В другом дублете (дублет 2) энергия связи для линии S(2p_3/2) составляла 162.4 эВ. Этот дублет мог соответствовать ненасыщенным (S^2–) или терминальным $\left( {{\text{S}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}} - }}} \right)$ состояниям серы в аморфной пленке MoS_x. Для пленок, осажденных в условиях вакуума, отношение интенсивностей дублетов с высокой и низкой энергиями связи составляло 0.6, а для пленок, осажденных в аргоне, эта величина достигала 0.85. Увеличение вклада дублета S(2p_3/2)–S(2p_1/2) с повышенной энергией связи при осаждении в аргоне указывало на возрастание в пленке MoS_x концентрации таких состояний серы, которые проявляют повышенную каталитическую активность в реакции выделения водорода [15, 19].

Следует отметить, что в РФЭС-спектрах серы отсутствовали линии, соответствующие свободной сере. Следовательно, лазерное осаждение обеспечивало высокую химическую активность осаждаемых атомов, что способствовало формированию химических связей в пленке MoS_x. Анализ отношения атомных концентраций Sи Мо по результатам исследования пленок MoS_x/Mo методом РФЭС показал, что в химическом соединении MoS_x значение х = 2.8 ± 0.2. Повышенное значение х, установленное по результатам РФЭС-измерений, по сравнению с данными исследований методами ОРРИ и ЭДС, может обуславливаться двумя факторами. Ранее было установлено, что концентрация S на поверхности тонких пленок MoS_x, получаемых импульсным лазерным осаждением, может превышать ее концентрацию в самих пленках [8]. К тому же измерения РФЭС проводились на частично окисленной поверхности пленок после того, как часть атомов Мо изменила валентность с 4+ на 6+, т.е. перешла из сульфидной в оксидную фазу.

Концентрация кислорода в поверхностном слое полученных пленок не превышала 10 ат.%. После ионного распыления поверхности в течение 30 с концентрация кислорода упала до 2–3 ат.%. Возможно, что исходный кислород, находящийся в слое поверхностных загрязнений, смешивался с приповерхностным слоем в результате ионного перемешивания. Другая возможная причина сохранения кислорода после ионной очистки заключалась в том, что осажденная пленка содержала небольшое количество кислорода (≤ 2 ат.%), атомы которого замещали атомы серы в аморфной структуре MoS_x. Источником кислорода мог быть остаточный газ в камере осаждения. Очевидно, что при такой малой концентрации кислород не мог оказывать существенного влияния на электрокаталитические свойства пленок MoS_x.

Структурные исследования методом КРС показали (вставка на рис. 2а), что пленки обладали аморфной структурой, для которой характерно наличие нескольких уширенных полос вблизи частот, равных: 200, 330, 450 и 540 см^–1. Слабый по интенсивности пик на ~800 см^–1 обуславливался присутствием небольшого количества фазы МоО₃, обнаруженной при РФЭС-исследованиях. Согласно модели, предложенной в [22], спектр из нескольких уширенных полос может соответствовать структуре, состоящей из небольших кластеров MoS₂ и аморфной серы. Приведенные выше результаты РФЭС-исследований не выявили присутствия свободной серы в осажденных пленках MoS_x/Мо, поэтому форма спектра КРС указывает на формирование аморфной структуры, характерной для соединений типа MoS_{x> 2} [13, 23]. В спектре таких соединений полоса в области 200 см^–1 соответствует колебаниям Mo–Mo. Полоса в области 330 см^–1 обусловлена растягивающим колебаниям связей Mo–S. Полоса в области 450 см^–1 приписывается колебаниям связей атомов Мо с апикальными лигандами S в аморфных структурах, содержащих кластеры типа Mo₃–S. В этих кластерах три атома Мо связаны в треугольной конфигурации через несколько атомов S. Частота колебания полисульфидных связей в таких кластерах зависит от их типа и составляет ~520 см^–1 для терминальных атомов S и ~540 см^–1 для мостиковых атомов S. Перекрытие резонансных полос от таких колебаний, наблюдаемое в экспериментальном КРС-спектре пленки MoS_x/Mo, указывало на слабую упорядоченность локальной упаковки атомов Mo и S в аморфной структуре, содержащей кластеры Mo₃–S. Исследования, проведенные авторами методами ПЭМ/МД тонких пленок MoS_x, осажденных на кристаллы NaCl, подтвердили аморфный характер структуры этих пленок.

Результаты измерения линейных вольтамограмм для пленок MoS_x/Мо, осажденных на подложку из стеклоуглерода, показаны на рис. 4. Анализ результатов сравнительного исследования тонких пленок, осажденных в вакууме и в аргоне, показал, что осаждение в аргоне позволяло получить более эффективный электрокатализатор, хотя его полная загрузка была в три раза меньше, чем загрузка катализатора в вакууме. Сопоставление по загрузке атомов S давало значение отношения, равное 4.7. Величина U₁₀ в случае осаждения в аргоне снижалась с 226 до 195.5 мА/см². Наклон кривых на линейных участках тафелевских зависимостей уменьшался с 55.3 до 53 мВ. Из этого следует, что важными факторами являются: повышение значения х и связанное с этим изменение природы каталитически активных центров и образование развитой поверхности за счет увеличения относительного вклада частиц Мо в формировании топографии поверхности.

Рис. 4.

Линейные вольтамограммы, измеренные для различных пленок MoS_x/Мо в кислотном растворе. Осаждение проводилось на подложку из стеклоуглерода в вакууме (1) за 4 мин и в Ar при P = 8 Па за 4 (2), и 60 (3) и 90 мин (4). На вставке показаны соответствующие годографы импеданса, измеренные при –400 мВ.

Увеличение времени импульсного лазерного осаждения в аргоне вызвало монотонное снижение величины U₁₀, пока время обработки не достигло 60 мин. В этом случае величина U₁₀ составила 142.5 мВ. Дальнейшее увеличение времени осаждения позволило лишь немного снизить ее (до 137 мВ). Тафелевский наклон для этих пленок составлял 50.1 мВ. Наименьшая полученная для лазерно-осажденных пленок величина U₁₀ близка к наилучшим опубликованным данным для U₁₀ для аморфных пленок MoS₆ (130 мВ) и превосходит значения, известные для пленок МоS₄ (178 мВ) [9]. При этом загрузка катализаторов MoS₆ и MoS₄ составляла 1 мг/см², что превышало загрузку лазерно-осажденного катализатора MoS_x/Мо в 4 раза.

Исследование других важных характеристик созданных тонкопленочных катализаторов показало, что увеличение толщины вызывало не только увеличение ESCA, но и снижение омического сопротивления для токопрохождения через каталитический слой (вставка на рис. 4). Наибольшее значение C_dl составило 14 мФ/см², что соответствовало величине ESCA ≈360 см². Сопротивление токопрохождению для наиболее толстой пленки MoS_x/Мо не превышало 10 Ом. Для проверки стабильности каталитических свойств проводили типовые измерения линейных вольтамограмм после длительных циклических вольтамперных испытаний. После 10³ циклов значения U₁₀ возрастали не более чем на 10%.

Положительное влияние носителя из молибдена на электрокаталитические свойства пленок MoS_{x> 2}, в частности MoS₃, показано в работе [10]. Для пленки MoS₃ толщиной в 1 мкм применение носителя Мо позволяло снизить значение U₁₀ c 520 до 247 мВ. Использование в качестве носителя материалов из углеродных нанотрубок и графена позволяло снизить значение U₁₀ до ∼200 мВ [24, 25]. На никелевой подложке с носителем из дендритных структур в фосфидах никеля и меди, аморфный электрокатализатор из нанопластин MoS₂ обеспечивал U₁₀ ~ 186 мВ [26]. Все измерения в приведенных работах проводили в 0.5 М растворе H₂SO₄. Изменение носителя могло вызывать как комплекс изменений в процессах структурирования каталитического слоя и сопротивлении переноса заряда к поверхности катализатора, так и оказывать влияние на каталитическую активность MoS_x из-за квантовохимического взаимодействия тонкой пленки MoS_x с носителем. С этой точки зрения, носитель электрокаталитических нанослоев MoS_{x> 2} на основе наночастиц молибдена не уступает по эффективности другим современным наноматериалам.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Импульсная лазерная абляция мишени MoS₂ сопровождается не конгруэнтным испарением материала, что проявилось в образовании округлых субмикро- и наночастиц Мо и паровой фазы, обогащенной атомами серы. Комбинированное осаждение высокоскоростных частиц Мо и паровой фазы было использовано для получения наноструктурированных пленок, которые состояли из частиц Мо, покрытых тонкой аморфной оболочкой MoS_{x> 2}.

Полученные пленки MoS_{x> 2}/Mo проявляли высокую эффективность в активировании электрохимической реакции выделения H₂ в кислотном растворе. При загрузке 230 мкг/см² значение характерного параметра U₁₀ не превышало 142.5 мВ, что превосходит значения U₁₀ для многих современных электрокатализаторов на основе сульфидов молибдена, полученных методами химического синтеза. Высокая эффективность лазерно-осажденных тонкопленочных катализаторов MoS_{x> 2}/Mo обусловлена спецификой локальной упаковки атомов в аморфной оболочке MoS_{x> 2} и высокой проводимостью заряда в пористой структуре катализатора, формирующейся при осаждении частиц Мо. Возможно, что удачное сочетание материалов катализатора и носителя может оказывать положительное влияние на каталитическую активность нанопленки MoS_{x> 2} вследствие квантовохимического взаимодействия с носителем Мо.

Работа выполнена при финансовой поддержке НИЯУ МИФИ Российским научным фондом (грант № 19-19-00081).