Химическая физика, 2021, T. 40, № 10, стр. 22-29

1. ВВЕДЕНИЕ

Метан наряду с многими другими компонентами атмосферы Земли (водяным паром, углекислым газом, оксидом азота, озоном и др.) является парниковым газом, отражающим часть инфракрасного излучения, идущего от поверхности, тем самым нарушая сложившееся термодинамическое равновесие и способствуя общему росту температуры атмосферы. “Парниковый потенциал” метана чрезвычайно высок. Так, по оценкам Межправительственной группы экспертов по изменению климата ООН (IPCC), парниковая активность метана в зависимости от используемых моделей превышает парниковую активность углекислого газа от 20 до 84 раз [1]. Поэтому наблюдаемый в последнее время быстрый рост концентрации метана в атмосфере вызывает тревогу мирового сообщества. Антропогенные источники выбросов метана в атмосферу связаны с деятельностью человека: сельское хозяйство, добыча угля, выделение биогаза на полигонах захоронения отходов. Кроме того, ими могут быть и природные источники. Такими источниками с огромными законсервированными массами метана, в частности, являются вечная мерзлота и газовые гидраты на морском дне, которые быстро разрушаются вследствие общего потепления климата, выделяя метан. В свою очередь, это запускает своеобразную цепную реакцию, в результате которой выбросы метана стремительно растут, что ведет к еще большему нагреву атмосферы. Наибольшее влияние на климат Земли оказывают парниковые газы, попавшие в стратосферу и мезосферу, поэтому процессы их вертикального переноса вверх, фотохимическая стабильность и химическое взаимодействие с другими веществами, присутствующими на данных высотах, представляют большой научный интерес.

В приэкваториальных областях антропогенный метан как более легкий газ попадает в стратосферу в результате естественной диффузии и периодического движения больших масс воздуха из тропосферы в стратосферу во время тропических ураганов и грозовых штормов [2]. В приполярных широтах, обладающих наиболее значимым запасом метана, его перенос в верхние слои атмосферы Земли происходит через полярный вихрь [3], что способствует заметному росту концентрации метана в стратосфере в последние десятилетия.

Попадая в верхнюю атмосферу, молекулы метана подвергаются интенсивному ультрафиолетовому облучению, что приводит к их электронному возбуждению, ионизации и последующему распаду [4]. На больших высотах растет концентрация атомарного кислорода, радикалов OH, электронно-возбужденных химически активных молекул и ионов, реакции с которыми также приводят к окислению и распаду метана с образованием воды и других веществ, что влияет на химический состав мезосферы и нижней ионосферы. Это должно приводить к появлению избыточного количества воды и образованию серебристых облаков в верхнем слое мезосферы, наблюдаемому в течение последних полутора веков и до сих пор до конца не объясненному.

Карбонилоксиды, известные также как интермедиаты Криге (Criegee Intermediates (CI)) [5], образующиеся при взаимодействии озона с ненасыщенными углеводородами, играют важную роль в формировании химически активных компонентов верхней атмосферы Земли и во взаимной трансформации данных соединений. Роль интермедиатов Криге в химии атмосферы активно обсуждается с начала 50-х годов прошлого столетия. Карбонилоксиды являются химически чрезвычайно активными соединениями благодаря наличию группы , обладающей бирадикальными свойствами. Например, они активно реагируют с молекулами SO₂ и NO₂, способствуя образованию соответственно серной и азотной кислот [6, 7], с радикалами OH и водой [8–11], а также с большим числом других химических соединений [12–17].

Образование интермедиатов Криге сопровождается выделением значительного количества энергии (обычно 40–50 ккал/моль) [18], большая часть которой переходит во внутреннюю колебательную энергию CI, способствуя их распаду с образованием метана, атомарного кислорода, OH- и CH₃-радикалов, углекислого газа и CO [19, 20]. В плотных слоях атмосферы эта энергия за счет столкновений передается нейтральным молекулам среды. В результате карбонилоксиды либо нейтрализуются водой, либо распадаются по единственному каналу – с образованием радикалов OH [19–25]. Поскольку в экспериментах интермедиаты Криге зарегистрировать экспериментально обычно не удается, то для их исследования применяются косвенные методы, в которых важную роль играет компьютерное моделирование химических процессов. Сравнение теоретически рассчитанных и экспериментально наблюдаемых выходов продуктов реакций дает основание делать выводы о реальном ходе реакций.

Большой интерес представляют процессы, протекающие при столкновениях молекул метилкарбонилоксида CH₃CHOO с молекулами метана в разреженной среде стратосферы и мезосферы, где влияние межмолекулярных столкновений мало. В этих условиях значительная часть молекул CI обладает собственной колебательной энергией, полученной при синтезе. Как правило, молекулы CI, вступающие в реакцию, являются возбужденными за счет поглощения фотонов в ультрафиолетовом (УФ) диапазоне, присутствующих в избытке на больших высотах. Их поглощение приводит либо к ионизации молекулы, либо к ее переходу в электронно-возбужденное состояние, сопровождающееся неадиабатическим переходом системы в нижележащее электронное состояние. Такой переход происходит через коническое пересечение термов с одновременным возбуждением внутримолекулярных колебаний, подробно описанных в работах [26–28]. Благодаря бирадикальной структуре электронной оболочки карбонилоксидов после ионизации УФ-излучением происходит сильное изменение электронного строения и химических свойств CI [19]. Аналогичные исследования проводились ранее для молекул пенталена и бензоциклобутадиена [29, 30].

В настоящей работе показано, что процесс столкновения молекул метана и CI, обладающих достаточным запасом суммарной кинетической энергии, инициирует образование радикалов OH и запускает последующий каскад химических реакций, дающих в качестве продуктов ацетон, радикал CH₃, пропальдегид, ацетальдегид и метиловый спирт. Данные соединения, особенно радикалы OH и CH₃, способны активно взаимодействовать с другими компонентами атмосферы и значительно изменять ее химические и физические свойства.

2. МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Во всех исследуемых ниже реакциях молекулы, их интермедиаты и переходные состояния находились в основном синглетном электронном состоянии, соответствующем минимуму потенциальной энергии. Оптимизация геометрии поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) молекул и образующихся фрагментов осуществлялась методом функционала плотности UB3LYP/aug-cc-pVTZ. Ввиду того, что отрыв OH-группы дает фрагменты с неспаренным электроном (радикалы), для расчета данного канала реакции требуется использовать волновые функции с открытыми электронными оболочками. Поэтому при расчете ППЭ вдоль этого пути реакции вычисления начинались с определения волновой функции триплетного состояния. Затем она использовалась как стартовая в последующих расчетах молекул с открытой электронной оболочкой. Энергии в точках минимумов и максимумов пересчитывались с помощью более точного квантовохимического метода UCCSD(T)/aug-cc-pVTZ. Константы скоростей реакций и конечный выход продуктов были рассчитаны в рамках статистического метода Райса–Рамспегера–Касселя–Маркуса (РРКМ) [31, 32]. Ввиду того, что канал отрыва OH не имеет выраженного максимума, константы скоростей реакций для него рассчитывались микроканоническим методом вариационного переходного состояния (ВПС) [33]. Практическое применение методов РРКМ и ВПС для каскадной диссоциации молекул подробно описано в работах [4, 34–38]. Квантовохимические расчеты выполнены с использованием пакета программ GAUSSIAN 09 [39].

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рассматриваемый в данной работе интермедиат Криге существует в виде двух изомеров: syn-CH₃CHOO и anti-CH₃CHOO, которые различаются пространственной ориентацией COO-группы. Несмотря на кажущуюся легкость поворота этой группы относительно связи C–C, его энергетический барьер достаточно высок (около 34 ккал/моль) и значительно превышает барьер отрыва группы OH от этих изомеров (16.5 и 31.2 ккал/моль для syn- и anti-изомеров соответственно) и распада их на другие фрагменты (от 18.3 до 23.8 ккал/моль) [19, 20]. Поэтому далее будем считать два данных изомера различными веществами. При этом anti-изомер намного легче реагирует с водой [8–10] и около поверхности Земли сразу разрушается, в то время как в разреженной и/или холодной атмосфере (стратосфера, мезосфера, ионосфера) оба изомера могут присутствовать в сравнимых долях.

На рис. 1 схематично показана поверхность потенциальной энергии процесса столкновения молекул метана и CH₃CHOO вдоль основных возможных каналов реакций. Барьер инициирования реакции слияния для anti- и syn-изомеров достаточно высок (27.9 и 30.8 ккал/моль соответственно). Однако реакция синтеза карбонилоксидов сопровождается выделением большого количества энергии (более 50 ккал/моль), и часть ее может перейти в поступательную энергию фрагментов. Кроме того, на больших высотах атмосферу нельзя считать термодинамически равновесной. В условиях интенсивного поглощения фотонов, а также при рекомбинации положительно заряженных молекулярных ионов с электронами возникают электронно-возбужденные молекулы с большим запасом энергии, которая затем переходит в их колебательную энергию [26–28]. Если эта энергия оказывается ниже предела диссоциации молекулы, то она может перейти в поступательную энергию при столкновениях с другими молекулами среды [40, 41].

Рис. 1.

Поверхности потенциальной энергии химических реакций при столкновении молекул интермедиатов Криге CH₃CHOO с метаном вдоль основных каналов диссоциации. Энергии в минимумах и максимумах приведены в ккал/моль.

В результате химической реакции, протекающей при столкновительном процессе, высвобождается большое количество энергии (38.5 ккал/моль в случае syn-изомера) и образуется молекулярный комплекс CH₃CH₃CHOOH. Для удобства далее будем рассматривать этот интермедиат в качестве исходной точки, из которой начинаются все реакции. Как видно из рис. 1, фрагмент OH сравнительно слабо связан с основным остовом CH₃CH₃CHO однократной ковалентной связью и отрывается от исходного интермедиата без барьера через ВПС3. С учетом того, что для прохождения барьеров ПС1 и ПС2 молекулы имеют поступательную энергию не ниже высот этих барьеров (27.9 и 30.8 ккал/моль) и эта энергия преобразуется во внутреннюю энергию интермедиата CH₃CH₃CHOOH, этого оказывается достаточно для отрыва OH-группы. Кроме того, согласно результатам многочисленных экспериментов с реакциями в молекулярных пучках, при безбарьерном разрыве однократной ковалентной связи доля энергии, переходящей в кинетическую энергию фрагментов, чрезвычайно мала, т.е. она практически вся переходит в колебательную энергию [26, 42–44]. Поэтому внутренней энергии остова CH₃CH₃CHO достаточно для вторичной диссоциации, в результате чего образуются ацетальдегид, ацетон, а также атомарный водород и CH₃-радикал, которые химически активны и могут существенно влиять на состав и физико-химические свойства верхней атмосферы.

Следующей по высоте энергетического барьера (9.7 ккал/моль) является реакция образования ацетона и воды через ПС5. Однако симметрийный фактор этого канала (т.е. число равнозначных путей реакции) равен единице, в то время как у рассматриваемых ниже каналов он выше, что уменьшает вклад данного канала в суммарный выход продуктов распада.

Реакция образования пропальдегида и воды протекает с энергетическим барьером ПС4, равным 18.3 ккал/моль, и осуществляется через перемещение атома водорода от CH₃-группы к группе OH с последующей перестройкой геометрии молекулы. Так как исходный интермедиат имеет две равноценные CH₃-группы по три атома водорода в каждой, то симметрийный фактор данной реакции равен шести. С другой стороны, барьер разрыва связи C–H обычно имеет узкий профиль сечения, что уменьшает константу скорости реакции.

Последняя из рассматриваемых на рис. 1 реакций – образование ацетальдегида и метанола через ПС6 с высотой энергетического барьера 30.2 кал/моль. Она связана с перемещением фрагмента OH к одной из CH₃-групп. Так как их две, то симметрийный фактор данной реакции равен двум. Поскольку OH-группа относительно слабо связана с центральным атомом углерода интермедиата CH₃CH₃CHOOH и реакция фактически сводится к отрыву этой группы и ее присоединению к группе CH₃ с последующим разрывом связи C–C, профиль сечения этого барьера довольно пологий, что обычно ведет к повышению значения константы скорости реакции.

На рис. 2 дана принципиальная схема реакции диссоциации промежуточного интермедиата CH₃CH₃СHOOH в соответствии с каналами реакций, представленными на рис. 1. Для того чтобы оценить вклад обратной диссоциации данного интермедиата в syn- или trans-CH₃CHOO, предполагается, что ПС1 и ПС2 тоже ведут к распаду CH₃CH₃СHOOH – в данном случае на метан и CH₃CHOO. В табл. 1 указан относительный выход (в %) продуктов диссоциации CH₃CH₃СHOOH, исходя из предположения, что реакция начинается с него. При расчете констант скоростей реакций отсчет энергии ведется от энергии этого интермедиата. Из табл. 1 видно, что вклад обратных реакций через ПС1 и ПС2, т.е. образование молекул trans-CH₃CHOO и syn-CH₃CHOO из промежуточного соединения CH₃CH₃СHOOH, ничтожно мал даже при высоких значениях внутренней энергии, поэтому ими можно пренебречь.

Рис. 2.

Упрощенная принципиальная схема реакции диссоциации промежуточного изомера CH₃CH₃СHOOH, получаемого при столкновении CH₃CHOO с метаном. Энергии приведены в ккал/моль. Курсивными числами указаны высоты барьеров, обычным шрифтом – энергии минимумов ППЭ.

На рис. 3 приведен относительный выход продуктов диссоциации интермедиата CH₃CH₃СHOOH. Значения энергии на графике отсчитываются от энергии этой молекулы на ППЭ. Численные значения для приводимых на рисунке кривых выхода продуктов реакций взяты из табл. 1. Кривые, соответствующие каналам образования trans-CH₃CHOO + CH₄ и syn-CH₃CHOO + CH₄, на графиках не представлены ввиду их незначительного вклада в общую картину процесса.

Рис. 3.

Относительный выход продуктов реакции диссоциации промежуточного изомера CH₃CH₃СHOOH, рассчитанный согласно схеме, представленной на рис. 2, где в качестве исходной точки начала реакции взят данный изомер. Значения энергий по оси абсцисс приведены относительно энергии изомера CH₃CH₃СHOOH.

При значениях внутренней энергии ниже 200 ккал/моль канал отрыва OH-группы является практически единственным значимым каналом реакции. Здесь следует учитывать, что при своем образовании молекула CH₃CH₃СHOOH приобретает не менее 70 ккал/моль внутренней энергии. С ростом величины последней до 300 ккал/моль относительный выход OH-радикала снижается, а выход ацетальдегида и метилового спирта быстро растет и достигает примерно 22% при значении энергии 300 ккал/моль. В случае высоких значений колебательной энергии исходной молекулы другие рассматриваемые вещества (ацетон, пропальдегид и вода) также дают заметный вклад в общее распределение продуктов реакции.

Вполне возможно, что молекулы в верхних слоях атмосферы обладают большой внутренней энергией из-за интенсивного УФ-излучения, которое может как колебательно возбудить молекулы ниже порога диссоциации, так и ионизировать их, создавая плазму. Последующая рекомбинация катионов и электронов в плазме создает “горячие” колебательно-возбужденные молекулы. При столкновениях энергия колебательных возбуждений молекул переходит в поступательную энергию. Поэтому исходные молекулы CH₄ и CH₃CHOO изначально обладают высокой кинетической энергией. В ходе рассматриваемой нами реакции предполагается, что все упомянутые энергии аккумулируются во внутреннюю энергию интермедиата CH₃CH₃СHOOH, позволяя ему в сумме иметь большую величину внутренней энергии.

Таким образом, при столкновении молекулы метана с интермедиатом Криге CH₃CHOO в условиях верхней атмосферы протекает химическая реакция, в результате которой образуются радикалы OH и CH₃, атомарный водород, ацетальдегид и ацетон. При достаточно высоких значениях внутренней энергии становится возможным образование пропальдегида, метилового спирта и воды.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Стремительный рост выбросов метана в атмосферу, наблюдаемый в последние годы, особенно в приполярных широтах, создает высокую вероятность его попадания в стратосферу и мезосферу посредством грозовых штормов и полярных вихрей, интенсивно перемешивающих атмосферу в верхних широтах. Метан в верхней атмосфере не только создает хорошо известный парниковый эффект, но и активно изменяет химический состав атмосферы, меняя ее физико-химические свойства.

В настоящей работе было показано, что в условиях верхней атмосферы Земли столкновение молекул метана и интермедиатов Криге CH₃CHOO приводит к химической реакции, в результате которой образуются радикалы OH и CH₃, атомарный водород, ацетон, ацетальдегид, и в меньших количествах – пропальдегид, метиловый спирт и вода. Радикалы OH являются основными “очистителями” атмосферы от антропогенных загрязнителей, участвуют в большом количестве физико-химических процессов в атмосфере Земли, запуская каскады циклических вторичных реакций, включая образование атомарного кислорода, HO₂, NO₂, перекиси водорода и др. [45–48]. Поскольку спектр излучения и поглощения радикалов ОН на вращательных переходах включает СВЧ-диапазон [49, 50], то они также принимают активное участие в ослаблении радиосигналов глобальных навигационных спутниковых систем [51–53].

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (регистрационный номер № АААА-А19-119010990034-5) и при финансовой поддержке Министерства науки и технологии Тайваня (грант MOST 109-2111-M-001-001), Академии наук Тайваня (грант AS-TP-107-M10) и проекта поддержки высшего образования и развития университета Ченг Кунг Министерством образования Тайваня.