Химическая физика, 2021, T. 40, № 10, стр. 36-41

ВВЕДЕНИЕ

Ранее в работе [1] нами был изучен фотолиз C₂H₂F₂Br₂ в диапазоне давлений от 4 до 30 Торр в смеси с кислородом при давлениях последнего от 12 до 500 Торр. Интерес к данному углеводороду, содержащему атомы брома, был вызван тем, что он является водородсодержащим аналогом C₂F₄Br₂ (галон 2402). Последний все еще применяется при тушении особо сложных пожаров в ряде стран, несмотря на высокие значения озонразрушающего потенциала (ОРП = 8) и потенциала глобального потепления (ПГП = 1860) [2]. Константа скорости реакции C₂F₄Br₂ с радикалом OH не превышает величины 1.5 · 10^–16 см³ · молекула^–1 · с^–1 [3], что дает для времени жизни величину, равную около 200 лет.

Данная работа есть продолжение начатого в [1] исследования фотолиза C₂H₂F₂Br₂. Преимуществом данного вещества по сравнению с C₂F₄Br₂ является то, что его ОРП составляет 0.7–1.5 [2]. Такое низкое значение ОРП объясняется тем, что в его состав входят атомы водорода, обеспечивающие его разрушение в тропосфере в реакции с радикалом OH. Константа скорости этой реакции при температуре 298 K составляет 2.46 · 10^–14 см³ · молекула^–1 · с ^–1 [4], что дает для времени жизни C₂H₂F₂Br₂ в атмосфере величину, на два порядка меньшую, чем для C₂F₄Br₂.

В отличие от [1], исследование в данной работе проводилось при давлениях кислорода, не превышающих 3.5 Торр, что позволило получить дополнительные результаты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Составление смесей С₂H₂F₂Br₂ с O₂ проводили в вакуумной установке из молибденового стекла с запорными вентилями из стеклянных и тефлоновых деталей. Кислород марки “ч” хранили в стеклянной колбе, а жидкий C₂H₂F₂Br₂ – в ампулах, изолированных от света.

Оптическая установка состояла из кварцевой кюветы диаметром 4 см и длиной 10 см и ртутной лампы низкого давления мощностью 8 Ватт, служившей источником излучения с λ = 253.7 нм. Для записи спектров абсорбции исследуемых веществ в ультрафиолетовой и видимой областях использовали спектрофотометр Specord М-40 фирмы “Carl Zeiss” (Германия). Кинетику фотолиза C₂H₂F₂Br₂ изучали путем измерения оптической плотности исследуемой смеси при различных временах облучения в области поглощения исходного вещества и на длине волны 416 нм, соответствующей максимуму поглощения молекулярного брома.

Для определения интенсивности лампы (I) при данных условиях облучения были проведены опыты с HBr, для которого квантовый выход фотолиза (φ) при облучении светом с λ = 253.7 нм как по атомам водорода, так и по атомам брома равен единице. Интенсивность лампы оказалась равной (1.9 ± 0.2) · 10¹⁵ квантов/см² · с. Более подробно установка для изучения фотолиза хладонов и методика эксперимента описана в работе [5].

Ранее для интерпретации экспериментальных данных, полученных нами при фотолизе C₂H₂F₂Br₂ в смеси с кислородом при давлениях кислорода, превышающих 12 Торр, мы предложили следующую схему фотолиза C₂H₂F₂Br₂ на длине волны 253.7нм [1]:

Метод полустационарных концентраций, разработанный академиком Н.Н. Семёновым [6], позволяет получить следующее выражение для скорости образования молекулярного брома:

где α = k_II[O₂]/(k_I+ k_II[O₂]), а σ_д – сечение диссоциации.

Ранее было нами показано [1], что при достаточно больших давлениях кислорода квантовый выход фотолиза C₂H₂F₂Br₂ равен единице, т.е. образования второго атома брома в реакции (I) не происходит. В данном исследовании мы провели фотолиз при давлениях кислорода в диапазоне 1–3.5 Торр в предположении, что, возможно, в этих условиях реакция (I) будет конкурировать с реакцией (II).

В работе [1] определено, что отношение констант k_IV/k_III равно 2.6, поэтому выражение (1) можно представить в следующем виде:

где β = (2.6[O₂]/[Br₂] + 1)^–1.

При времени облучения 1800 с выражение (2) будет иметь следующий вид:

На рис. 1 представлена зависимость d [Br₂] от (2.6[O₂]/[Br₂] + 1)^–1 при давлении C₂H₂F₂Br, равном 20 Торр, и времени облучения 1800 с. Из тангенса угла наклона этого графика был рассчитан коэффициент α = k_II[O₂]/(k_I+ k_II[O₂]). Он составил величину, равную 0.98 ± 0.3.

Нами также был проведен фотолиз смеси 1 Торр кислорода и 18 Торр C₂H₂F₂Br₂. Полученные нами кинетические кривые изменения оптической плотности на длинах волн от 230 до 245 нм имели необычную форму (см. рис. 2а и б).

Мы предположили, что такое изменение оптической плотности связано с тем, что сечение поглощения радикала ${{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{BrO}}_{2}^{\centerdot },$ образующегося в реакции (IV), значительно превосходит сечение поглощения исходного вещества. В точках перегиба на этих графиках оптическая плотность, обусловленная присутствием в оптической кювете исходного вещества (D_R, где R = C₂H₂F₂Br₂), становится равной оптической плотности, обусловленной образовавшимся в реакции (IV) перекисным радикалом (D_R', где R' = C₂H₂F₂BrO₂).

Закон Ламберта–Бера позволяет получить следующее выражение:

где σ_{R, R'} – сечение поглощения на соответствующей длине волны.

Зная концентрации хладона и перекисного радикала в точках перегиба кинетических кривых, представленных на рис. 2а и б, можно найти отношение сечений поглощения σ_R'/σ_R в этом диапазоне длин волн.

Выше мы показали, что при низких давлениях кислорода, так же как и при давлениях выше 12 Торр [1], реакцию (I) можно исключить из схемы фотолиза. В этом случае изменение концентраций исходного вещества и продуктов фотолиза в зависимости от времени облучения описывается следующей системой дифференциальных уравнений:

Используя метод полустационарных концентраций, разработанный академиком Н.Н. Семёновым [6], мы получили следующее выражение для концентрации радикала ${{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{BrO}}_{2}^{\centerdot },$ позволяющее вычислить эту величину в каждый момент времени облучения:

Отношение k₃/k₄, равное 0.38, было определено в работе [1]. Концентрация молекулярного брома определялась из значения оптической плотности на длине волны 416 нм. Зависимость этой величины от времени облучения представлена на рис. 3.

Данные, полученные при фотолизе смеси 18 Торр C₂H₂F₂Br₂ и 1 Торр кислорода в момент времени, соответствующий точке перегиба (t_пер) кривых на рис. 2а и б, приведены в табл. 1. Парциальное давление молекулярного брома взято из графика на рис. 3, парциальное давление израсходованного C₂H₂F₂Br₂ считалось равным удвоенному давлению образовавшегося молекулярного брома. Парциальное давление ${{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{BrO}}_{2}^{\centerdot }$ рассчитывали по формуле (5), сечения поглощения радикала C₂H₂F₂BrO₂ – по формуле (4).

Мы не обнаружили литературных данных по сечениям поглощения радикала C₂H₂F₂BrO₂ в ультрафиолетовой области спектра [7], с которыми мы могли бы сравнить полученные нами значения. Поэтому мы проверили правильность нашего подхода, исследовав зависимость оптической плотности смеси бромметана (CH₃Br) с кислородом на длине волны 240 нм от времени облучения светом с длиной волны 257.3 нм. Бромметан был выбран потому, что как для этого вещества, так и для радикала ${\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{2}^{\centerdot },$ образующегося при его фотолизе, надежно измерены сечения поглощения в диапазоне длин волн 190–300 нм [8].

Фотолиз CH₃Br можно представить следующими уравнениями:

Для приведенной выше схемы фотолиза можно записать следующую систему дифференциальных уравнений:

На основании этой системы дифференциальных уравнений можно рассчитать концентрацию перекисного радикала ${\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{2}^{\centerdot }{\text{:}}$

Это выражение может быть преобразовано к виду

Отношение k_VI/k_VII, равное величине 26, было определено нами ранее [5], а концентрация Br₂ была определена из графика зависимости оптической плотности на длине волны 416 нм от времени облучения.

График зависимости оптической плотности на длине волны 240 нм, D₂₄₀, от времени облучения при начальном давлении CH₃Br, равном 40 Торр, и давлении кислорода, равном 2.4 Торр, приведен на рис. 4. Оптическая плотность D₂₄₀ до начала облучения соответствовала начальному давлению CH₃Br, равному 40 Торр. Облучение смеси приводило к расходованию CH₃Br и образованию молекулярного брома. В начале облучения D₂₄₀ уменьшалась. При времени облучения 30 мин уменьшение оптической плотности прекращалось, а затем она увеличивалась. Это объяснялось тем, что радикал ${\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{2}^{\centerdot },$ образующийся в стадии (VII), обладает сечениями поглощения в области длин волн 220–250 нм, значительно превышающими сечения поглощения исходного CH₃Br [7]. Поэтому уменьшение оптической плотности на этих длинах волн за счет расходования CH₃Br компенсировалось ее увеличением за счет накопления радикала ${\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{2}^{\centerdot }.$

Парциальное давление образовавшегося к этому времени Br₂, вычисленное из значения оптической плотности на длине волны 416 нм, равнялось (0.25 ± 0.01) Торр. Это означало, что было израсходовано (0.5 ± 0.02) Торр CH₃Br, т.е. в кювете осталось (39.5 ± 0.04) Торр исходного хладона, а парциальное давление ${\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{2}^{\centerdot },$ образовавшегося к этому времени в реакции (VII), вычисленное по формуле (7), составило (0.41 ± 0.02) Торр.

В момент времени, равный 30 мин, оптическая плотность за счет присутствия в кювете 39.5 Торр CH₃Br сравнялась с оптической плотностью за счет образовавшегося ${\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{2}^{\centerdot }$ (0.41 Торр). Это означало, что

Эта величина хорошо согласуется с отношением ${{{{\sigma }_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{2}^{\centerdot }}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\sigma }_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{2}^{\centerdot }}}}} {{{\sigma }_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{Br}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\sigma }_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{Br}}}}}}}$ на длине волны 240 нм, равным 96, которое можно вычислить из значений этих сечений для данной длины волны, приведенных в работе [7]. Нам представляется, что такое хорошее совпадение значения ${{{{\sigma }_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{2}^{\centerdot }}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\sigma }_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{2}^{\centerdot }}}}} {{{\sigma }_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{Br}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\sigma }_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{Br}}}}}}},$ полученного нами, с высоконадежными данными, приведенными в работе [7], является доказательством правомочности применения такого подхода и в случае фотолиза C₂H₂F₂Br₂.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В данной работе фотолиз C₂H₂F₂Br₂ был проведен нами в диапазоне парциальных давлений кислорода от 1 до 3.5 Торр. Этот диапазон давлений кислорода соответствует атмосферному давлению последнего на высотах от 23 до 31 км над уровнем моря, т.е. в тех областях стратосферы, в которых концентрация озона близка к максимальной [9, стр. 146]. На этих высотах вклад бромного цикла в разрушение озонового слоя составляет от 10 до 25% [9, стр. 124]. В состав молекулы C₂H₂F₂Br₂ входят два атома водорода, а именно такие соединения, которые содержат в своем составе атомы водорода, рассматриваются в качестве заменителей CF₃Br и C₂F₄Br₂ при тушении пожаров [10].

Фотолиз C₂F₄Br₂ (это вещество все еще применяется для ликвидации возгораний [11], несмотря на опасность его для озонового слоя [12]) изучался как теоретически [13], так и экспериментально [14, 15], в то время как литературных данных о фотолизе или пиролизе C₂H₂F₂Br₂ мы не обнаружили. В последнее время интенсивно изучается вопрос о применении углеводородов, содержащих атомы брома (хладонов) и атомы водорода, для ликвидации возгораний. Существенным их недостатком является более высокая горючесть по сравнению с хладонами, не содержащими атомов водорода. Поэтому для этих веществ разрабатываются особые приемы тушения пожаров. Например, в работе [16] предложено метать контейнеры, содержащие хладоны и инертные разбавители, непосредственно в зону пожара.

Гашение пламени хладонами происходит за счет обрыва цепей химической реакции горения. Это позволяет использовать малое количество хладона, уменьшая тем самым количество ядовитых продуктов его разложения.

В отличие от величины квантового выхода атомов брома при фотолизе C₂F₄Br₂, превышающей единицу даже при облучении светом с длиной волны 266 нм [15], квантовый выход атомов брома при фотолизе C₂H₂F₂Br₂ на длине волны 253.7 нм при давлениях кислорода от 12 Торр и выше не превышал единицы [1]. В данной работе фотолиз был проведен при давлениях кислорода от 1 до 3.5 Торр. Можно было ожидать, что при низких давлениях кислорода реакция распада возбужденного радикала C₂H₂F₂Br^• *, приводящая к образованию дополнительного атома брома, будет конкурировать с процессом его дезактивации на молекулах кислорода. Однако и при этих давлениях квантовый выход атомов брома не превышал единицы. Это является дополнительным преимуществом хладона C₂H₂F₂Br₂ перед хладоном C₂F₄Br₂ в случае, если эти вещества будут использованы для ликвидации возгорания. Кроме того, снижение квантового выхода атомов брома является важным фактором и для сохранения озонового слоя, так как известно, что длина цепей бромного цикла разрушения озона в нижней стратосфере в десятки раз превышает длину цепей с участием атомов хлора [17].

Можно высказать предположение, что уменьшение квантового выхода атомов брома при фотолизе C₂H₂F₂Br₂ по сравнению с C₂F₄Br₂ объясняется тем, что в соответствии с работами [18, 19] прочность связи C–Br увеличивается при замене атомов галогенов в молекуле углеводорода, содержащего атомы брома, на атомы водорода. В данной работе мы также определили сечения поглощения радикала ${{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{BrO}}_{2}^{\centerdot }$ на длинах волн 231, 235, 240 и 245 нм.

В течение последних тридцати лет образование перекисных радикалов в результате фотолиза или пиролиза различных органических соединений и последующих реакций этих радикалов с молекулярным кислородом интенсивно изучалось [20–22]. Эти радикалы играют огромную роль в атмосферной химии, участвуя в процессах образования и разрушения различных загрязнителей в тропосфере. Они также влияют на процессы, приводящие к изменению климата, и на времена жизни соединений, разрушающих озоновый слой [23].

Что касается перекисных радикалов, содержащих атомы брома, то мы обнаружили в литературе только одну работу, посвященную исследованию таких реакций [24]. Сечения поглощения перекисных радикалов, содержащих атомы брома в области длин волн 230–245 нм, по-видимому, были измерены нами впервые.

Если C₂H₂F₂Br₂ будет применяться для тушения пожаров, то пиролиз этого соединения, так же как и фотолиз, будет приводить к образованию атомов брома, радикалов C₂H₂F₂Br^• и продукта взаимодействия последнего с кислородом – перекисного радикала ${{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{BrO}}_{2}^{\centerdot }.$ Та часть молекул C₂H₂F₂Br₂, которая сможет достичь нижней стратосферы, будет распадаться под действием УФ-излучения, что также будет приводить к образованию ${{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{BrO}}_{2}^{\centerdot }.$

Обращает на себя внимание тот факт, что определенные нами сечения поглощения этого радикала в диапазоне длин волн 231–245 нм в несколько раз превышают сечения поглощения озона на этих длинах волн [25].

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при давлениях кислорода от 1 до 3.5 Торр константа скорости реакции распада возбужденного радикала C₂H₂F₂Br^• * с образованием атома брома пренебрежимо мала по сравнению с константой скорости его дезактивации на молекулах кислорода.

2. Сделан вывод, что и при этих давлениях, так же как и при давлениях кислорода 12 Торр и выше, образования второго атома брома в реакции распада радикала C₂H₂F₂Br^• * не происходит, и квантовый выход фотолиза C₂H₂F₂Br₂ с хорошей точностью равен единице.

3. Рассчитаны сечения поглощения радикала ${{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{BrO}}_{2}^{\centerdot }$ на длинах волн 231–245 нм с использованием координат точек перегиба на графиках изменения оптической плотности смеси C₂H₂F₂Br₂ с кислородом при облучении этой смеси светом с длиной волны 253.7 нм.

4. Аналогичным способом с использованием координат точки перегиба на графике изменения оптической плотности смеси CH₃Br с кислородом при облучении этой смеси (λ = 253.7 нм) рассчитано отношение сечения поглощения радикала ${\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{2}^{\centerdot }$ к сечению поглощения CH₃Br на длине волны 240 нм. Полученный результат прекрасно согласуется с литературными данными.