Химическая физика, 2021, T. 40, № 11, стр. 29-39

Изменения в масс-спектре отрицательных ионов TCNQ при напуске гелия

Масс-спектр отрицательных ионов TCNQ был первоначально записан в стандартных условиях, т.е. без напуска гелия в КИ. Полученный таким образом масс-спектр представлен в табл. 1. В целом он согласуется с данными работ [4–9], однако имеются и различия. Более высокая светосила ионного источника, использованного в настоящей работе, позволила зарегистрировать менее интенсивные, ранее неизвестные ФОИ с m/z = 202, 190, 180, 176, 166, 155, 152, 151, 150, 137, 102, 100, 90, 89, 76, 75, 74 и 64 (отмечены звездочками в табл. 1). Имеется еще одно, ярко выраженное отличие: КЭВ некоторых из вновь обнаруженных ФОИ имеют максимум не только при характерных для TCNQ энергиях ε_эл > 4 эВ, но и дополнительный максимум при ε_эл ≈ 0, подобный тому, который наблюдается у ионов с m/z = 179 (${{{\text{С}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{N}}_{4}^{ - }$). Также аналогичные “нулевые” максимумы были обнаружены при записи КЭВ ионов с m/z = 190, 180, 166, 137 и 100.

Еще более значительные различия наблюдаются в масс-спектре отрицательных ионов TCNQ при напуске в КИ гелия одновременно с TCNQ. На КЭВ ФОИ еще для нескольких массовых чисел m/z появляются максимумы при ε_эл ≈ 0, которые отсутствовали в спектре, записанном в обычных условиях, т.е. без напуска гелия. Это ионы с m/z = 202, 155, 153, 152, 151, 203 и 154. Из них ионы с m/z = 203 и 154 были зарегистрированы ранее во всех работах [4–9], но без максимума при ε_эл ≈ 0. Для иллюстрации описанных изменений спектра, обусловленных напуском гелия, на рис. 2 в качестве примера приведены КЭВ ионов TCNQ^– с m/z = 204 с его нейтральной компонентой 204N (рис. 2а), а также КЭВ ионов (М–Н)^– с m/z = 203 (рис. 2б) и ионов ${{{\text{С}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{N}}_{4}^{ - }$ с m/z = 179 (рис. 2в). Молекулярные ионы TCNQ^– и ионы (М–Н)^– были выбраны по той причине, что они являются непосредственными “маркерами” исследуемого вещества и не могут быть производными примесей. Также эти массовые числа были проверены на отсутствие в приборном фоне. Все КЭВ, приведенные на рис. 2, записаны в двух вариациях: 1 – без напуска и 2 – с напуском гелия.

Причины изменений в масс-спектре отрицательных ионов TCNQ при напуске гелия

Для анализа причин изменений КЭВ, наблюдаемых при напуске гелия, необходимо обратиться к рис. 2. Как видно из рис. 2а, при напуске гелия интенсивность молекулярных ионов TCNQ^– уменьшается почти в два раза. Этот факт легко объясняется, если принять во внимание результаты работ [10–14]. В этих работах было показано, что когда молекулярные отрицательные ионы исследуемого вещества с большим временем жизни τ_a образуются в газофазном процессе резонансного захвата электронов (подобно ионам TCNQ^–), некоторая их часть достигает поверхности КИ и адсорбируется на ней. Одна часть адсорбированных ионов нейтрализуется на поверхности за счет туннелирования добавочного электрона в поверхностный слой, а другая, стабилизируясь за счет передачи поверхности своей колебательной энергии, десорбируется обратно в пространство КИ. Десорбированные ионы, присоединяясь к газофазным, направляются к системе регистрации, искажая тем самым результат измерения τ_a. Таким образом, десорбированные ионы, помимо негативного влияния на измерение τ_a молекулярных ионов, вносят также вклад в общую интенсивность ионного пика.

Напуск гелия истончает пленку, покрывающую поверхность КИ, что увеличивает вероятность нейтрализации адсорбированных ионов на поверхности за счет туннелирования электрона с иона в поверхностный слой. В результате количество десорбированных ионов уменьшается и общая интенсивность ионного пика падает. Именно этот эффект наблюдается в настоящей работе в отношении ионов TCNQ^–. Описанная картина прямо подтверждается характером КЭВ нейтральной компоненты 204N, приведенной на том же рис. 2а, интенсивность которой при напуске гелия не изменяется. Действительно, обе КЭВ нейтрали 204N, приведенные на рис. 2а (кривые 1 и 2), полностью идентичны. Это обусловлено тем, что нейтральная компонента характеризует лишь те ионы TCNQ^–, которые не соприкасались с поверхностью и потому не были стабилизированы до “вечноживущих”, неспособных к автоотщеплению добавочного электрона.

Поскольку только “чисто газофазные” ионы TCNQ^– сохраняют способность самопроизвольно выбрасывать добавочный электрон, образуя нейтральную компоненту 204N, поэтому ее интенсивность никак не зависит от свойств поверхности и не связана с напуском гелия. Заметим, что именно это свойство нейтральной компоненты, которое служит характеристикой исключительно газофазных ионов, использовалось в работе [14], где была разработана экспериментальная методика подавления десорбированных ионов. С помощью этой методики такие ионы удалялись из общего потока энергетическим фильтром, работающим по принципу разницы в кинетических энергиях десорбированных и чисто газофазных ионов. При этом интенсивность нейтральной компоненты использовалась как репер интенсивности газофазных ионов, величина τ_a которых измерялась точнее.

Данные настоящей работы показывают, что ионы, адсорбированные на поверхности КИ и избежавшие нейтрализации на ней, могут не только искажать результаты измерений τ_a, но и диссоциировать по тем каналам, которые запрещены по энергии в газовой фазе. Как видно из рис. 2б, при напуске гелия в КИ на КЭВ ионов (М–Н)^– появляется интенсивный максимум при ε_эл = 0.5 эВ. В обычных условиях газовой фазы появление такого низкоэнергетичного пика ионов (М–Н)^– невозможно из-за нехватки энергии, точно так же, как невозможно появление в спектре TCNQ ионов при нулевой энергии с m/z = 179 (${{{\text{С}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{N}}_{4}^{ - }$). Поскольку низкоэнергетичный пик ионов (М–Н)^– появляется при напуске гелия, можно утверждать, что образование ионов (М–Н)^– при ε_эл = 0.5 эВ происходит на поверхности. Влияние поверхности проявляет себя и в случае ионов с m/z = 179 (${{{\text{С}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{N}}_{4}^{ - }$): при напуске гелия интенсивность этих ионов также изменяется, хотя в данном случае она не возрастает, а падает. Однако изменение происходит, что также связывает эти ионы с поверхностью. Здесь это вызвано конкуренцией со стороны других каналов диссоциации при ε_эл ≈ 0, появившихся при напуске гелия, и конкуренцией со стороны нейтрализации материнских ионов TCNQ^–, которая, как было отмечено выше, усиливается при напуске гелия. Подтверждением описанной картины является тот факт, что КЭВ всех появляющихся “нулевых” пиков ФОИ повторяют по своей форме КЭВ молекулярных ионов TCNQ^– в области ε_эл ≈ 0–3 эВ (рис. 2). Расхождение наблюдается только на высокоэнергетичном “хвосте” КЭВ ионов TCNQ^– (при ε_эл ≈ 3–4 эВ), т.е. в той области энергий, где ионы TCNQ^– имеют уже слишком малое значение τ_a, не позволяющее им достичь поверхности КИ в достаточном количестве.

Все вышесказанное о причинах появления “нулевых” пиков ФОИ в масс-спектре отрицательных ионов TCNQ в полной мере относится ко всем “нулевым” ионам, зарегистрированным как без напуска гелия, т.е. к ионам с m/z = 190, 180, 166, 137 и 100, так и с напуском – с m/z = 202, 155, 153, 152, 151, 203 и 154. Тот факт, что эти ионы регистрируются в масс-спектре ОИ не во всех работах, а также, что появление некоторых из них обусловлено напуском гелия, говорит о том, что диссоциация молекулярного иона на поверхности КИ зависит от толщины пленки адсорбированных молекул исследуемого объекта и молекул гексафторида серы на ней, которая неодинакова в разных экспериментах.

Таким образом, результаты работ [10–14], а также настоящей работы указывают на то, что часть отрицательных ионов, образующихся первоначально в газофазных процессах резонансного захвата электронов молекулами, способны достигать поверхности КИ используемого прибора, адсорбироваться на ней, выживать там, избегая нейтрализации, и вступать в различные процессы взаимодействия с этой поверхностью. И эти результаты согласуются с данными других экспериментов. В частности, на разнообразные явления, происходящие на поверхности КИ традиционного масс-спектрометра положительных ионов, включая поверхностную диссоциацию, обращали внимание Д.М. Мазур с соавт. [23]. Особенности процессов взаимодействия ионов с поверхностью при их напылении описаны в обзоре [24]. В исследованиях группы Дж. Ласкин показано [25–27], что при осаждении ионов по методике так называемой “мягкой посадки” они сохраняются на поверхности в течение длительного времени, и их присутствие там сопровождается различными эффектами, такими как уменьшение заряда слоя, ковалентное и нековалентное связывание ионов с поверхностью, термическая десорбция ионов с подложки, и, как и в настоящей работе, – конкуренцией различных поверхностных процессов между собой.

Поверхностная диссоциация и интерпретация масс-спектров отрицательных ионов

Явления, происходящие на поверхности КИ в эксперименте резонансного захвата электронов молекулами, с одной стороны, проясняют проблемы измерений τ_a и причины появления в спектре нулевых ФОИ, но с другой приводят и к новым вопросам. Один из них состоит в том, что большинство ФОИ, образующихся в процессах резонансного захвата, изначально являются “вечноживущими”, и, следовательно, часть из них будет неизбежно достигать поверхности КИ. И если доля таких ФОИ достаточно велика, это может внести ошибку в относительные величины интенсивностей ионных пиков данного спектра. Причем ошибка будет неконтролируемой, поскольку адсорбированные ФОИ подобно молекулярному иону могут нейтрализоваться на поверхности, а могут и десорбироваться, внося свой вклад в суммарную интенсивность ионного пика. При этом возможность нейтрализации ФОИ на проводящей поверхности стенки КИ будет зависеть от его электронного строения, от энергии орбитали, содержащей добавочный электрон, и от расположения этой орбитали относительно уровня Ферми. Важно также действие индуцированного заряда, зависящее, в свою очередь, от толщины пленки. То, что такая проблема интенсивности ФОИ в спектре существует, видно из рис. 2б, который показывает, что интенсивность ионов (М–Н)^– в максимуме при ε_эл ≈ 4.6 эВ уменьшается при напуске гелия. Другими словами, определенная доля ионов (М–Н)^–, образующихся при ε_эл ≈ 4.6 эВ, достигает поверхности КИ, и при напуске гелия часть из них на поверхности КИ нейтрализуется, что отражается в уменьшении интенсивности ионного пика. Это означает, что вопрос о роли поверхностных эффектов в эксперименте резонансного захвата электронов молекулами требует дальнейшего изучения.

Индуцированный заряд и энергетика процесса диссоциации на поверхности

Для объяснения наблюдаемых эффектов в настоящей работе выдвинуто предположение, что диссоциация на поверхности КИ молекулярного иона TCNQ^–, невозможная в газовой фазе из-за недостатка энергии, обусловлена действием положительного индуцированного заряда, возникающего при адсорбции иона TCNQ^– на поверхности КИ. Этот заряд может “запустить” процесс диссоциации за счет сдвига энергетического баланса реакции. В общем виде энергетический баланс диссоциации отрицательного молекулярного иона описывается выражением [28]

где AP(A^–) – потенциал появления ФОИ A^–; D(AB) – энергия разрыва связи A–B; EA(A^•) – сродство к электрону фрагмента A^• (как правило, радикала), присоединяющего к себе добавочный электрон в процессе диссоциации молекулярного иона, образующего ФОИ A^–; E_τ – трансляционная энергия продуктов диссоциации – фрагментарного иона A^– и нейтрального осколка; E_v – энергия внутреннего возбуждения продуктов диссоциации.

Поскольку в случае отрицательных ионов потенциал появления есть не что иное, как энергия электрона ε_эл, захваченного молекулой, т.е. AP(A^–) = ε_эл, то выражение (1) можно записать в виде

В выражении (2) неопределенными являются величины E_τ и E_v, сумма которых E_τ + E_v = E* представляет собой избыточную энергию процесса. Пренебрегая ею, уравнение (2) можно записать иначе и тем самым получить нижнюю границу энергии диссоциации:

Из выражения (3) следует, что в случае ε_эл ≈ 0 диссоциация возможна только при условии, если

В настоящей работе оценка энергетического баланса диссоциации иона TCNQ^– при ε_эл ≈ 0 была проведена для наиболее простого случая – для случая образования ионов (M–H)^–:

где величина D(AB) – энергия разрыва связи С–Н была принята равной D(AB) = 3.5 эВ [29]. Тогда условие (4) сводится к виду

Из неравенства (6) видно, что ключевой величиной является величина сродства к электрону радикала (M–H)^•, которая должна быть больше чем 3.5 эВ. В настоящей работе она оценивалась как разность полных энергий радикала (M–H)^• и иона (M–H)^–. Полные энергии обоих объектов были получены с помощью расчетов методом B3LYP/6-31G, выполненных в геометрии фрагмента (С₁₂N₄H₃) из оптимизированной геометрии иона TCNQ^–. Первоначально оценка ЕА(M–H)^• была проведена для двух изолированных объектов, моделирующих газовую фазу. Согласно этому расчету, полная энергия радикала (M–H)^• составила –18 440.59 эВ, а полная энергия иона (M–H)^– была равна –18 443.40 эВ. Из разности этих энергий было получено сродство радикала (M–H)^• к электрону: ЕА(M–H)^• = 2.81 эВ. Поскольку сродство меньше пороговой величины, составляющей 3.5 эВ, следует, что диссоциация TCNQ^– по каналу (5) в газовой фазе при ε_эл ≈ 0 невозможна, подобно тому как невозможно образование в газовой фазе при ε_эл ≈ 0 ионов с m/z = 179 $\left( {{{{\text{С}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{N}}_{4}^{ - }} \right).$

Однако в аналогичном расчете, выполненном в присутствии около иона TCNQ^– точечного положительного заряда (+1), имитирующего индуцированный заряд на поверхности КИ на расстоянии R = 3 Ǻ от иона TCNQˉ, результат получается совершенно иной. В присутствии этого заряда полная энергия радикала (M–H)^• составила –18 440.26 эВ, т.е. практически не изменилась, а полная энергия иона (M–H)^– уменьшилась почти на 3 эВ, достигнув величины –18 446.25 эВ. Таким образом, разница между полными энергиями радикала и иона, т.е. сродство к электрону радикала, теперь составило величину ЕА_R(M–H)^• = 5.99 эВ. Эта величина удовлетворяет условию (6), что означает снятие энергетического запрета на диссоциацию при ε_эл ≈ 0.

Следует отметить, что индуцированный заряд на самом деле не является точечным. Он описывается гораздо более сложной функцией, как это было показано при исследовании взаимодействия заряда с металлом в работе [30]. В настоящей работе точечная форма индуцированного заряда была использована только как первое, достаточно грубое приближение, которое было нужно лишь для выявления разницы в его влиянии на полные энергии материнского иона и отделяющегося от него радикала.

Расстояние между ионом и индуцированным зарядом: R = 3 Ǻ, было выбрано в качестве минимального расстояния в серии нескольких расчетов. Величина R представляет собой удвоенное расстояние (r) между ионом и проводящей поверхностью, т.е. r = (1/2) R. Соответствующее расстояние между ионом и самой поверхностью, равное r = 1.5 Ǻ, взятое в качестве минимально возможного, в принципе, близко к реальным величинам. Подобная, хотя и несколько бóльшая величина r ≈ 2 Ǻ между адсорбированной молекулой флуороформа (F₃CH) и поверхностью льда-субстрата была найдена экспериментально в работе [31]. В экспериментах со сканирующим туннельным микроскопом расстояние между молекулой цианобифенила (C₁₃H₉N) и поверхностью Au [111] было определено как r ≈ 2.7 Ǻ [32], а в случае фталоцианина (C₈H₄N₂)₄H₂ и Fe-субстрата – как r = 3 Å [33]. В нашем случае необходимо еще учитывать толщину диэлектрической пленки, отделяющей ион от проводящей поверхности. По данным работ [34, 35] в сканирующем туннельном микроскопе толщина диэлектрической пленки составляет ~10 Å вместе с вакуумным зазором. Принимая во внимание, что в эксперименте со сканирующим туннельным микроскопом пленка не подвергается воздействию гелия, можно предположить, что ее толщина примерно такая же в случае, когда гелий не напускается, и может быть тоньше при его напуске. С учетом приведенных цифр в настоящей работе была выполнена серия расчетов для диапазона значений r = 1.5–6.5 Å (рис. 3). Как видно из рис. 3, во всем рассчитанном диапазоне расстояний r величина ЕА_R(M–H)^• превышает пороговое значение на 2.28 эВ, и, значит, во всем этом интервале диссоциация возможна. И только на расстоянии r ≈ 12 Å от иона до проводящей поверхности величина ЕА_R(M–H)^• достигает порогового минимума в 3.5 эВ, при котором канал закрывается. В эксперименте ситуация, очевидно, такова: без напуска гелия толщина пленки, покрывающей КИ, достаточно велика и, соответственно, также велико расстояние R между ионом TCNQ^– и индуцированным зарядом. В этом случае условие (6) не выполняется и процесс диссоциации не происходит даже на поверхности КИ. При напуске гелия пленка истончается, расстояние R между ионом TCNQ^– и индуцированным зарядом уменьшается и процесс диссоциации запускается.

Таким образом, расчеты подтверждают предположение о том, что положительный индуцированный заряд, возникающий на поверхности КИ при адсорбции на ней отрицательного молекулярного иона, может запускать процесс диссоциации. Причем дальнейшие стадии процесса – разведение на достаточное расстояние друг от друга ФОИ и нейтрального осколка с последующей десорбцией ФОИ в вакуум, по-видимому, могут также осуществляться с участием поверхности – за счет колебательной энергии ее кристаллической решетки.

Другие возможности образования нулевых ионов ${{{\mathbf{С}}}_{{{\mathbf{10}}}}}{{{\mathbf{Н}}}_{{\mathbf{3}}}}{\mathbf{N}}_{4}^{ - }$ с m/z = 179 в масс-спектре отрицательных ионов TCNQ

В работе [5] для объяснения появления в спектре ФОИ с m/z = 179 (${{{\text{С}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{N}}_{4}^{ - }$), кроме гипотезы о поверхностной диссоциации материнского иона TCNQ^–, были выдвинуты еще две. В одной из них предполагалось, что ионы с m/z = 179 (${{{\text{С}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{N}}_{4}^{ - }$) могли появиться из микропримеси в образце TCNQ, а в другой, что они могли появиться вследствие пиролиза TCNQ на катоде или на стенках КИ. Результаты, полученные в настоящей работе, две последние гипотезы не подтвердили.

В отношении примеси, с одной стороны, известно, что сечения образования ОИ при захвате электронов молекулами изменяются в больших пределах в зависимости от структуры молекул. И если микропримесь легко образует отрицательные ионы, то она действительно может внести заметный вклад в масс-спектр ОИ. Это означает, в частности, что требования к чистоте исследуемых препаратов здесь должны быть жесткими (содержание примесей – не более 0.1–0.5%). Однако в данном случае происхождение ионов с m/z = 179 (${{{\text{С}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{N}}_{4}^{ - }$) от примеси маловероятно, поскольку эти ионы были зарегистрированы во всех работах, выполненных в разное время и с разными образцами. Кроме того, интенсивность этих ионов в спектре в данном случае слишком велика для примеси (100% среди ФОИ), если учесть тот факт, что само исследуемое вещество (TCNQ) обладает исключительно высоким сродством к электрону и, соответственно, максимально большим сечением захвата электрона. В нашей работе, как уже упоминалось выше, использовался образец TCNQ от компании Sigma-Aldrich с чистотой 98%, и вероятность того, что примесь в количестве 2% дала пик, превосходящий по интенсивности пик самого TCNQ, очень мала. И, наконец, интенсивность ионов с m/z = 179 (${{{\text{С}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{N}}_{4}^{ - }$) падает с напуском гелия, что было бы трудно объяснить в случае появления этих ионов из примеси.

Пиролиз исследуемого вещества на нити электронной пушки (на катоде) – явление, которое возникает при разложении исследуемого вещества на катоде, когда может образовываться некое вещество, которое затем попадает в КИ и там продуцирует “ложные” ионные пики. Однако наличие подобного процесса на катоде легко проверяется. Поскольку этот процесс зависит от температуры катода, то при увеличении тока накала катода и, соответственно, его температуры количество продукта разложения будет увеличиваться, но непропорционально количеству остальных, “нормальных” ионов спектра. В случае ионов с m/z = 179 (${{{\text{С}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{N}}_{4}^{ - }$) такое увеличение интенсивности не наблюдалось. Термическое разложение TCNQ на стенках КИ также вряд ли происходило, поскольку они имели температуру ≤80 °С. Можно отметить еще одну возможность появления в спектре ФОИ с m/z = 179 – поверхностную ионизацию. Однако она не согласуется с данными работы [36], где говорится о малой вероятности образования в процессах поверхностной ионизации ионов сложной структуры, подобной структуре ионов с m/z = 179 (${{{\text{С}}}_{{{\text{10}}}}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{N}}_{4}^{ - }$).

К вопросу о разрушении материалов на основе TCNQ в электронных устройствах

Вывод о том, что на поверхности КИ масс-спектрометра происходит диссоциация ионов TCNQ^–, подтверждает гипотезу о разрушении материалов на основе TCNQ в электронных устройствах. На подложке устройства, по-видимому, действительно может происходить аналогичная диссоциация, и ее движущей силой там также может быть индуцированный заряд, способный увеличивать сродство к электрону фрагмента-радикала, образующего ФОИ, открывая тем самым канал диссоциации, подобно тому как он открывает канал образования ионов (M–H)^– на поверхности КИ. И более того, в электронном устройстве для диссоциации ионов на поверхности подложки даже больше возможностей, чем в КИ. Причина в том, что в случае КИ имеется жесткое условие, что процесс может происходить только при ε_эл ≈ 0, так как только при такой, очень низкой энергии молекулярные ионы TCNQ^– образуются с большим временем жизни и могут поэтому достичь поверхности КИ. Другими словами, диссоциация на поверхности КИ происходит в жестких условиях: примерно при нулевой энергии электрона, который не привносит в молекулу TCNQ дополнительной энергии. Для подложки электронного устройства ситуация другая, так как на ней ион TCNQ^– образуется иным способом – на самой подложке туннелированием электрона на молекулу TCNQ. При этом электрон может привнести в молекулу излишек энергии, если низшая вакантная орбиталь TCNQ, принимающая электрон от подложки окажется ниже уровня Ферми (вернее, электрохимического потенциала), например за счет сильной стабилизации этой орбитали под воздействием того же индуцированного заряда. Это может, в принципе, даже увеличить число каналов диссоциации TCNQ в устройстве по сравнению с числом каналов, реализуемых на поверхности КИ.