Химическая физика, 2021, T. 40, № 3, стр. 10-16

ВВЕДЕНИЕ

Многие органические, металлорганические и радикальные соединения, содержащие несколько парамагнитных центров в своей структуре (радикалы и/или ионы переходных металлов), представляют большой интерес для создания на их основе новых молекулярных магнетиков и ферромагнетиков [1–5]. Значительное число систем этого типа могут быть созданы на основе стабильных нитроксильных олиго- и полирадикалов, синтез которых хорошо разработан [6–9]. Важную роль в реализации магнитных и ферромагнитных свойств играет внутри- и межмолекулярный спиновый обмен между спинами неспаренных электронов, подробно изученный в работах [10–12].

Значительный интерес в этом плане представляет исследование внутримолекулярного спинового обмена в нитроксильных бирадикалах с различными величинами обменного интеграла J, которые содержат разное число ацетиленовых и фениленовых групп в мостике, соединяющем 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидиновые радикальные фрагменты [6, 8, 12–19]. Меняя число групп –C≡C– и –p-C₆H₄–, можно варьировать величину обменного интеграла в диапазоне 10 < |J| < 3200 МГц [20]. Синтез таких бирадикалов и исследование особенностей их поведения в растворах представляют несомненный интерес в плане получения органических магнетиков с новыми свойствами. При этом первостепенными задачами остаются выяснение точного строения и возможности конформационных переходов в них. Основной целью данной работы было детальное исследование структуры и конформационных особенностей нового стабильного бирадикала, в котором радикальные кольца соединены между собой мостиком, содержащим по две ацетиленовые и пара-фениленовые группы, а также его монорадикального аналога.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали образцы бирадикала R₆–C≡C–(p-C₆H₄)₂–C≡C–R₆ (Б1) и радикала p‑C₆H₅–C≡C–R₆ (Р1) (R₆ есть 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-3-ен-), синтезированные по методике, подробно изложенной в работе [18], и любезно предоставленные проф. T. Kálai (Institute of Organic and Medicinal Chemistry, University of Pécs, Hungary). Бирадикал Б1 выделен в виде темно-желтого кристаллического порошка с Т_пл = = 230–233 °C, R_f = 0.60 (смесь гексан/этилацетат в соотношении 2 : 1). В качестве побочного продукта получен монорадикал Р1 [18].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Строение соединений Р1 и Б1 в кристалле было однозначно установлено методом РСА. Их молекулярные структуры показаны на рис. 1 и 2, а избранные геометрические параметры представлены в табл. 2 и 3.

Рис. 1.

Молекулярная структура радикала Р1 с 50%-ными вероятностными эллипсоидами анизотропных смещений. Атомы водорода не изображены. Альтернативное положение 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-3-ен-нитроксильного кольца показано пунктирными линиями.

Рис. 2.

Молекулярная структура бирадикала Б1 с 50%-ными вероятностными эллипсоидами анизотропных смещений. Альтернативные положения бензольных колец показаны пунктирными линиями.

Молекулы Р1 в кристаллической структуре занимают частное положение на оси второго порядка. Поскольку соединение Р1 не обладает собственной симметрией C₂ (2), то это означает, что его различные конформеры занимают в кристалле одни и те же кристаллографические позиции и, следовательно, статистически разупорядочены.

Радикал Р1 содержит длинную цепь сопряженных связей Ph–C2≡C1–C3=C4–C5. Однако следует отметить, что фрагмент Ph–C2≡C1–C3 развернут относительно базальной плоскости тетрагидропиридинового цикла на 37.4(4)°. В радикале Р1 1,2,5,6-тетрагидропиридиновый цикл принимает конформацию типа слегка искаженной “софы” с отклонением атома углерода C4A от средней плоскости, проведенной через остальные атомы цикла, на 0.664(5) Å. Атом азота N1 имеет тригонально-планарную конфигурацию (сумма значений валентных углов при атоме азота равна 360.0(6)°).

Длина связи N–O^• в Р1 (1.298(4) Å, табл. 2) несколько превышает длины соответствующих связей в ранее изученных родственных соединениях (1.279(4)–1.2858(9) Å, [29–31]). Кратчайшие межмолекулярные расстояния O^•…O^• между парамагнитными центрами в структуре Р1 равны 6.226(3) Å (симметрические операции – [1/4 + x, 1¼ – y, 1/4 + z], [1/4 + x, 3/4 – y, –1/4 + z], [–1/4 + x, 1¼ – y, –1/4 + z], [–1/4 + x, 3/4 – y, 1/4 + z]). В кристалле молекулы Р1 образуют стопки вдоль кристаллографической оси a и расположены на ван-дер-ваальсовых расстояниях.

Бирадикал Б1 представляет собой димер, образованный связыванием друг с другом молекул Р1 посредством атомов углерода в пара-положениях фенильных заместителей. Молекулы Б1 в кристаллической структуре занимают частное положение в центре. Однако вследствие стерических взаимодействий между центральными бензольными циклами наличие собственной симметрии C_i ($\bar {1}$) в молекуле Б1 является энергетически невыгодным. Поэтому в кристалле существует статистическая разупорядоченность, связанная с суперпозицией двух молекул, имеющих скрученный на 30.7(6)° бифенильный фрагмент.

Как и в случае радикала Р1, 1,2,5,6-тетрагидропиридиновый цикл в Б1 принимает конформацию типа слегка искаженной “софы” с отклонением атома углерода C12 от средней плоскости, проведенной через остальные атомы цикла, на 0.338(6) Å. Тем не менее важно заметить, что тетрагидропиридиновые циклы в Б1 являются более уплощенными, чем в соединении Р1. Кроме того, наибольший угол между плоскостями бензольных циклов и базальными плоскостями тетрагидропиридиновых циклов (в случае C1/C2/C3/C4/C5/C6 и N1/C9/C10/C11/C12/C13) значительно меньше (16.9(5)°), чем в Р1. Интересно отметить, что атомы O1–N1…C9–C8≡C7–C1–C4–C4A…C1A–C7A≡C8A– C9…N1A–O1A лежат фактически на одной прямой, приводя к внутримолекулярному расстоянию O^•…O^•, равному 23.667(9) Å.

В отличие от соединения Р1 длина связи N–O^• в Б1 (1.299(4) Å, см. табл. 3) хорошо согласуется со значениями соответствующих связей в известных бирадикальных соединениях (1.285(2)–1.32(1) Å, [17, 23, 32]). Кратчайшее межмолекулярное расстояние O^•…O^• [–x, 1 – y, –z] между парамагнитными центрами в структуре Б1 равно 3.940(6) Å. В кристалле молекулы Б1 образуют стопки вдоль кристаллографической оси b и расположены на ван-дер-ваальсовых расстояниях.

Исследование методом ЭПР растворов бирадикала Б1 в толуоле показало, что в спектре (рис. 3), наряду с тремя основными характерными для нитроксильных радикалов, присутствуют линии, свидетельствующие о наличии внутримолекулярного спинового обмена и позволяющие определить величину обменного интеграла. Действительно, положение и интенсивность всех линий в спектре ЭПР описывается одним значением обменного интеграла |J|, равным (12.5 ± 0.5) МГц при 350 K, что подтверждается расчетом теоретического спектра, приведенным на рис. 3. Измеренная величина a = (1.5 ± 0.02) мТл, что согласуется с данными, известными из литературы [15, 33].

Рис. 3.

Экспериментальный (линия) и теоретический (кружки) спектры ЭПР бирадикала Б1 в толуоле при 313 K.

В общем случае в магнитно-разбавленных жидких маловязких растворах спектр бирадикала можно описать спин-гамильтонианом $\hat {H},$ учитывающим только изотропное сверхтонкое, зеемановское и спин-обменное взаимодействия, так как магнитное диполь-дипольное взаимодействие усредняется до нуля быстрой вращательной диффузией молекул [11]:

где все радикальные фрагменты считаются одинаковыми, индексы k и m обозначают разные радикальные фрагменты, и k, m ≤ 2 для бирадикала. Кроме того, k < m, J_km – величина обменного интеграла между радикальными фрагментами k и m. Такое приближение выполняется, а заметные поправки могут возникнуть только в случае S_k > 1/2, как это было проанализировано в работе [34].

При варьировании температуры от 270 до 350 K наблюдаются изменения в спектрах ЭПР, подтверждаемые компьютерным моделированием. Отметим, что все изменения спектров ЭПР при варьировании температуры были полностью обратимы. На рис. 4 представлены экспериментальные зависимости константы СТВ a и величины обменного интеграла (в единицах a) бирадикала Б1. Из рисунка видно, что значение a практически не меняется, в то время как величина |J/a| заметно убывает при повышении температуры, что указывает на ослабление внутримолекулярного спинового обмена. Такую зависимость |J| от T можно объяснить увеличением подвижности отдельных радикальных колец в Б1 в виде почти свободного вращения радикалов R₆ вокруг главной молекулярной оси Б1 и линейных групп ‒C≡C–, как это было показано в работах [17, 18] для бирадикалов R₆–C≡C–R₆, R₆–C≡C–C≡C–R₆ и R₆–C≡C–p-C₆H₄–C≡C–R₆. На аналогичную возможность быстрых переходов между транс- и цис-конформациями указывает также наличие этих изомеров, обнаруженное методом РСА (рис. 2, табл. 3). Отметим, что величина a в случае радикала Р1 совпадает с графиком для Б1 в пределах погрешности измерения.

Рис. 4.

Зависимость константы СТВ а (1) и величины обменного интеграла |J/a| (2) бирадикала Б1 от температуры.

Важные результаты были получены квантовохимическими расчетами по методу DFT. Геометрическое строение бирадикала Б1 показано на рис. 5, на котором приведены значения длин связей, величины валентных углов для транс- и цис-конформеров. Рассчитанный важный структурный параметр – расстояние R_NO–NO между неспаренными электронами >N–O^•-групп нитроксильных фрагментов в Б1, равный 23.28 Å, весьма близок к значению, полученному методом РСА для монокристалла.

Рис. 5.

Геометрические строения транс- (а) и цис- (б) конформаций бирадикала Б1, рассчитанные в рамках теории функционала плотности на уровне B3LYP/cc-PVTZ.

Рассчитанное из температурной зависимости |J/a| эффективное значение разности энтальпий ΔH двух конформаций, между которыми происходят быстрые переходы в бирадикале Б1, равен –(2.9 ± 0.3) кДж/моль (4.0 кДж/моль по данным расчета в рамках теории функционала плотности). Следовательно, даже при довольно низких температурах легко происходят конформационные переходы, что приводит к усреднению значений |J/a|. Этому способствует низкий потенциальный барьер E_a переходов, приводящий к усреднению спектральных параметров конформеров при высоких температурах, как это было показано в работах [16, 17].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено исследование строения и свойств нитроксильного бирадикала Б1, в котором радикальные пиперидиноксильные кольца связаны двумя ацетиленовыми и двумя пара-фениленовыми группами, а также его аналога – радикала Р1 методами рентгеноструктурного анализа и электронного парамагнитного резонанса. Доказано существование бирадикала в растворах в виде цис- и транс-конформеров, имеющих разные величины обменного интеграла |J|, с быстрыми переходами между ними. Квантовохимические расчеты методом DFT геометрии цис- и транс-изомеров бирадикала Б1 показали хорошее согласие с данными РСА для обоих конформеров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерством науки и высшего образования РФ (проект № 075-03-2020-223 (FSSF-2020-0017)). Я.В. Зубавичус благодарен Министерству науки и высшего образования РФ за частичную финансовую поддержку по госзаданию Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (проект АААА-А19-119020890025-3). Авторы благодарят проф. А.Х. Воробьёва (Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова) за предоставление пакета программ для расчета спектров ЭПР, проф. T. Kálai (Institute of Organic and Medicinal Chemistry, University of Pécs, Hungary) за предоставление образцов моно- и бирадикала и О.А. Романова за помощь в оформлении статьи.